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Protokoll
3.115 Wörter / ~29 Seiten
Autor Leo N. im Jun. 2014 |
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Protokoll Chemie | |
Universität, Schule | | | |
Note, Lehrer, Jahr | | 2,0,2013 | |
Autor / Copyright |
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Leo N. ©
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Metadaten |
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Format: pdf Größe: 0.71 Mb Ohne Kopierschutz | |
Bewertung | | | | | | | |
ID# 40934
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Integriertes
Vertiefungspraktikum Organische Chemie Lehramt
|
A
Farbstoffe
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Protokoll
|
Mae-Nele Stanulla
[email protected]
Datum:
19.02.14
21.02.14
Unterschrift
Assistentin:
Inhalt
1.
Theoretischer Teil 3
1.1
Solvatochromie 3
Negative
Solvatochromie: 3
Positive
Solvatochromie: 3
1.2
Farbstoffe und Farben 3
1.3
Azofarbstoffe 4
1.4
Die Reaktionsgeschwindigkeit 5
1.4.1
Zeitgesetze 6
1.5
Radikale 9
2.
Praktischer Teil 11
2.1
Reaktionsmechanismus 11
2.3
Druchführung 11
2.4
Diskussion 12
3.
Zusatzversuche 12
3.1
Mechanische Belastung und Photochromie 12
3.2
Messung der Rekombinationsgeschwindigkeit 13
3.3
Solvatochromie von Farbstoffen 19
4.
Fragen 21
5.
Literaturverzeichnis 22
1. Theoretischer Teil
1.1 Solvatochromie
Bei der Solvatochromie
wird das Phänomen ausgenutzt, dass Farbstoffe gelöst in
Lösungsmittel unterschiedlicher Polarität unterschiedliche Farben
annehmen können.
Voraussetzung dafür ist,
dass der Farbstoff im Grundzustand und im angeregten Zustand
unterschiedliche Polaritäten aufweist.
Negative Solvatochromie:
Hier liegt der Farbstoff
im Grundzustand polar vor. Je polarer nun das Lösungsmittel ist,
desto größer ist die Stabilisierung des Grundzustandes. Im
angeregten Zustand liegt der Farbstoff unpolar vor und wird vom
Lösungsmittel nicht stabilisiert. Im polaren Lösungsmittel wird nun
mehr Energie benötigt um in den angeregten Zustand zu gelangen. Es
wird also energiereicheres Licht (kurzwelliges) aufgenommen, es kommt
zu einer hypsochromen Verschiebung, also eine Verschiebung hin zum
blauen Licht.
Ein Beispiel für solche
Farbstoffe ist der Reichardt’s Farbstoff auf Abbildung 2.
Positive Solvatochromie:
Der Farbstoff liegt hier
im Grundzustand unpolar vor. Der angeregte Zustand wird durch das
polare Lösungsmittel stabilisiert. Es wird weniger Energie
(langwelliges Licht) benötigt um das Elektron anzuregen. Dabei kommt
es zu einer Verschiebung in den roten Bereich - bathochrome
Verschiebung.
1.2 Farbstoffe und Farben
Farben werden individuell und
subjektiv wahrgenommen. Dabei ist nur ein kleiner Teil des Spektrums
des Lichts überhaupt für das menschliche Auge sichtbar. Der
sichtbare Wellenlängenbereich liegt etwa zwischen 380 nm und 780 nm
des elektromagnetischen Spektrums. Die Strahlung fällt dabei in das
Auge und dort auf die Stäbchen und Zapfen der Netzhaut. Die Stäbchen
sind zur Unterscheidung von Hell- Dunkel Kontrasten und für das
Schwarzweißsehen zuständig. In den Zapfen, den Farbrezeptoren,
entsteht das Farbensehen. Dazu sind drei Zelltypen verantwortlich,
die jeweils ein Empfindlichkeitsmaximum für rotes, grünes und
blaues Licht haben. Daraus ergibt sich die additive Farbmischung. Im
Gegensatz zur additiven Farbmischung gibt es noch die subtraktive
Farbmischung, nach deren Prinzip zum Beispiel ein Farbdrucker die
Farben mischt. Die jeweiligen Besonderheiten der beiden
Farbmischungen sind in Tabelle 1
aufgeführt.
Tabelle
1: additive und subtraktive
Farbmischung
Additive
Farbmischung
|
Subtraktive
Farbmischung
|
|
|
Grundfarben/Primärfarben:
Rot,
Grün, Dunkelblau
|
Grundfarben/Primärfarben:
Magenta,
Cyan, Gelb
|
Die
Summe aus zwei Primärfarben gleicher Intensität ergibt die
Sekundärfarben Magenta, Cyan und Gelb
|
Die
Summe aus zwei Primärfarben gleicher Intensität ergibt die
Sekundärfarben Rot, Grün, Dunkelblau
|
Mischen
der drei Primärfarben in gleicher Intensität ergibt die
Tertiärfarbe Weiß
|
Mischen
der drei Primärfarben in gleicher Intensität ergibt die
Tertiärfarbe Schwarz
|
Schwarz
entsteht beim Fehlen der drei Grundfarben
|
Physikalischer
Vorgang:
Farben
absorbieren vom einfallenden Licht alle Farbanteile, außer der
Anteil, in deren Farbe man sie sieht. Das restliche Licht bildet
eine Mischfarbe.
|
Prinzip:
Fernseher, Sehen
Licht
mischen
|
Prinzip:
Malkasten, Drucken
Stoffe
mischen
|
Komplementärfarben
ergeben gemischt weiß
|
Komplementärfarben
ergeben gemischt schwarz
|
Komplementärfarben:
Blau & Gelb, Rot & Cyan, Grün & Magenta
|
Farben entstehen, indem ein Molekül
bestimmte Wellenlängen des Spektrums Absorbiert und andere
Reflektiert. Dabei ist die wahrgenommene Farbe die jeweilige
Komplementärfarbe zum Absorbierten Wellenlängenbereich. Wird zum
Beispiel im roten und blauen Bereich absorbiert, so wie die
Farbstoffe Chlorophyll a und b erscheint die Farbe Grün. Aus diesem
Grund sind Pflanzen, die Photosynthese betreiben für unser Auge
grün.
Damit ein Molekül Wellenlängen
absorbieren kann, benötigt es spezielle Strukturen. Dabei besteht
ein Farbstoff aus drei Teilen: dem Chromophor,
dem Auxochrome und dem Antiauxochrome:
Chromophor:
(gr.: Farbe tragend )
sorgt
für die Farbigkeit
Grund:
anregbare Elektronen verfügbar, selektive Absorption von
Lichtquanten für Elektronenübergänge vom HOMO zum LUMO über
Pi-Elektronensysteme.
Absoprtionsspektrum
muss nicht zwingend im sichtbaren Bereich liegen, liegt sogar meist
im UV-Bereich! (siehe Auxochrome)
Bsp.:Delokalisiertes
π-Elektronensystem beim aromatischen Ring (mit Azogruppe) ,
Chinone oder konjugierte Doppelbindungen
Auxochrome (gr. Farbe wachsend)
Elektronendonnatoren,
unterstützen somit Delokalisation, wodurch zur Anregung
energieärmeres, also längerwelliges Licht benötigt wird
Bathochrome
Effekt: Verschiebung des Absorptionsspektrums in langwelligen ,
energieärmeren Bereich „Rotverschiebung“ (Gegenteil des
hypsochromen Effekts oder der „Blauverschiebung“)
Bathochrome
Gruppen mit +M-Effekt: −OH, −NH2, -NR2
und −OCH3
Antiauxochrome:
Elektronenakzeptoren,
wirken Auxochromen aber nicht entgegen, sondern unterstützen den
bathochromen Effekt!
Substituenten
mit -M-Effekt: Nitro- oder Carbonylgruppen, Aldehyd, Ketogruppe
1.3 Azofarbstoffe
Azofarbstoffe sind eine Gruppe der
technisch verwendeten Farbstoffe. Mit ihnen werden Textilien,
Lebensmittel oder Papier gefärbt. Ihr Name wird von der zentralen
Azogruppe
abgeleitet. vergleiche Abbildung 4.
Abbildung
1: Azogruppe
Beispiele für bekannt Azofarbstoffe,
die u.a. in der Lebensmittelindustrie verwendet werden sind:
Abbildung
2: Strukturformel Gelborange S
Abbildung
3:Strukturformel Cochenille A
Diese beiden Farbstoffe aus Abbildung
5 und 6 werden unter anderem in Seelachsforellen eingesetzt um ihnen
die typische Lachsfarbe zu verleihen.
Der Mechanismus der Azokupplung ist in
Abbildung 7 dargestellt und erfolgt in drei Schritten:
Abbildung
4: Reaktionsmechanismus der
Azokupplung
1.4
Die Reaktionsgeschwindigkeit
Die Reaktionsgeschwindigkeit ist
definiert als die Zunahme der Reaktionslaufzahl ξ mit der Zeit,
beziehungsweise der Änderung der Konzentration c oder der Stoffmenge
ni
der Komponente i mit der Zeit.
(1)
Wobei V das zeitlich konstante Volumen
beschreibt.
Die Reaktionslaufzahl ξ kann auch
durch die allgemein gültige Reaktionsvariable x ersetzt werden:
(2)
Die
Änderung der Reaktionsvariablen bei einer Reaktion
ist abhängig
von den Konzentrationsänderungen:
(3)
Die zeitliche Änderung von x zeigt
ähnliche Abhängigkeiten. Da eine größere Häufigkeit der Stöße
zwischen den Teilchen zu einer schnelleren Reaktion führt, kann man
eine einfache proportionale Beziehung ableiten:
(4)
Die Proportionalitätskonstanten k
werden als Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten bezeichnet, die Summe
der Exponenten ergibt die jeweilige Ordnung der Reaktion.
1.4.1
Zeitgesetze
1.4.1.1Reaktionen
nullter Ordnung
Die charakteristische
Reaktionsgleichung von Reaktionen nullter Ordnung lässt sich wie
folgt formulieren:
(5)
Die Geschwindigkeit dieser Reaktione
ist komplett unabhängig von den beteiligten Konzentrationen. Somit
lautet die Geschwindigkeitsgleichung:
(6)
Für das Zeitgesetzt ergibt sich
somit:
(7)
Beispiele für Reaktionen nullter
Ordnung sind katalysierte Reaktionen, bei denen der Katalysator
unverbraucht aus der Reaktion hervorgeht und wieder für neue
Reaktionen zur Verfügung steht.
1.4.1.2 Reaktionen
1. Ordnung
Reaktionen erster Ordnung verlaufen im
Allgemeinen nach folgendem Schema:
(8)
Weil der Stoff A in die Komponenten B,
C, D… zerlegt wird, nimmt seine Konzentration mit der Zeit ab.
Desweiteren hängt die Geschwindigkeit der Reaktion nun von der
Konzentration des Stoffes A ab.
Also kann man für das
Geschwindigkeitsgesetzt für Reaktionen erster Ordnung schreiben:
(9)
Um zum Zeitgesetz zu gelangen, muss
man einige Berechnungen vornehmen, die im Folgenden erläutert sind.
Zunächst werden die Variablen sortiert:
(10)
Diese Gleichung wird dann integriert,
und man erhält:
(11)
Um die Integrationskonstante zu
erhalten, setzt man die Anfangsbedingungen mit t = 0 und
ein:
(12)
Damit erhält man:
(13)
Um nun letztendlich das Zeitgesetz zu
erhalten zieht man den Exponenten heran:
(14)
Diese Gleichung beschreibt die
Konzentration von A, die beim Zeitpunkt t vorliegt.
1.4.1.3 Reaktionen
2. Ordnung
Allgemein kann man Reaktionen zweiter
Ordnung mit folgenden zwei Reaktionsschemata beschreiben:
oder
(15) und (16)
Für die Geschwindigkeit dieser
Reaktion gilt:
(17)
Durch Integrieren mittels
Partialbruchzerlegung und Ermittlung der Integrationskonstanten über
die Anfangsbedingungen ergibt sich dann:
(18)
Da dieser Ausdruck für den
Laboralltag wenig geeignet ist, führt man eine Vereinfachung ein.
Man geht davon aus, dass die anfänglichen Konzentrationen von A und
B gleich sind:
(19)
Setzt man diesen Ausdruck in Gleichung
(17), so erhält man einen einfachen Ausdruck:
(20)
Trennt man nun die Variablen,
integriert und setzt die Anfangsbedingungen ein um die
Integrationskonstante zu erhalten, so erhält man:
(21)
Um daraus das Zeitgesetz für
Reaktionen zweiter Ordnung zu erhalten wird x mit der Konzentration
von A substituiert:
(22)
Reaktionen zweiter Ordnung sind die am
häufigsten betrachteten Reaktionen in der Chemie.
1.4.1.4 Reaktionen
3. Ordnung
Reaktionen dritter Ordnung treten
nicht sehr oft auf. Denn um eine Reaktion dritter Ordnung zu erhalten
müssten drei Moleküle zur selben Zeit aufeinander treffen. Dies ist
sehr unwahrscheinlich. Aus diesem Grund treten Reaktionen mit noch
höherer Ordnung so gut wie nie auf.
Ihr Grundreaktionsschema sieht
folgendermaßen aus:
(23)
Die Reaktionsgeschwindigkeit lässt
sich mit folgender Gleichung beschreiben:
(24)
Für die Herleitung des Zeitgesetzes
geht man nach demselben Schema vor, wie bei den Gesetzen für die
Nullte, erste und zweite Ordnung. Dann erhält man:
(25)
Die
Reaktionsordnung kann nicht direkt aus der Reaktionsgleichung
abgelesen werden, sondern muss experimentell ermittelt werden. Dazu
wird die Reaktion bei veränderten Konzentrationen
beobachtet. Demnach muss mindestens zweimal gemessen werden um die
Reaktionsordnung berechnen zu können. Hierbei wird die
Reaktionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit zur Konzentration bestimmt.
Die Messdaten müssen graphisch aufgetragen werden, sodass sich die
Reaktionsordnung ablesen lässt. Für eine Reaktion nullter Ordnung
gilt die Auftragung [A] gegen t, für eine Reaktion erster Ordnung
gilt ln[A] gegen t, für die zweite Ordnung gilt 1/[A] gegen t und
für die dritte Ordnung gilt die Auftragung von 1/[A]². In der
nachfolgenden Abbildung sind Beispiele für die Reaktionen der
nullten bis dritten Ordnung dargestellt.
Abbildung
5: Lineare Auftragung nach den
Reaktionsordnungen
1.5 Radikale
Radikale sind Atome oder Moleküle
mit mindestens einem ungepaarten Elektron. Sie werden mit einem Punkt
dargestellt, welcher das ungepaarte Elektron darstellt.
Radikale werden durch verschiedene
Faktoren gebildet:
Hitze
(thermolytische Spaltung)
Röntgen
oder andere ionisierende Strahlung
Durch
Reduktion / Oxidation (elektrochemisch)
UV-
Strahlung (homolytische Spaltung)
In der chemischen Synthese werden oft
Radikalstarter verwendet um radikalische Reaktionen zu initiieren.
Dies sind Moleküle, die sich besonders leicht zu Radikale spalten
lassen. Beispiele: Kaliumperoxodisulfat, Azobisisobutyronitril,
Dibenzoylperoxid
Abbildung
6: Azobisisobutyronitril
Abbildung
7: Dibenzoylperoxid
Radikale sind meist sehr reaktiv und
kurzlebig (< 1 Sek). Es gibt aber auch sogenannte „stabile
Radikale“, welche resonanzstabilisiert sind. Bei der Stabilisierung
unterscheidet man von elektronischen und sterischen Effekten. Eine
Stabilisierung des Radikals führt zu einer Verringerung der
Reaktivität und zu einer höheren Selektivität bei
Radikalreaktionen.
Elektronische Effekte
:
Induktive Effekte
Positiver Induktiver Effekt führt zu
höherer Elektronendichte am Radikal und stabilisiert dieses dadurch.
Primäres Radikal < Sekundäres
Radikal < Tertiäres Radikal
Hyperkonjugation
Hier kommt es zur Wechselwirkung
zwischen der -C-H Bindung und dem 2pz-Orbital.
Mesomerie-Effekte
Elektronenmangel kann auf ein -
Elektronensystem ausgeweitet werden.
Allylradikal < Benzylradikal
Sterische Hinderung:
Gomberg- Radikal
Abbildung
8: Struktur des Gomberg
Radikals
2. Synthese eines Farbstoffes
2.1 Reaktionsmechanismus
Syntheseschritt
1
Abbildung
9: Reaktionsmechsnismus
Syntheseschritt 1
Syntheseschritt
2
Abbildung
11: Reaktionsmechsnismus Syntheseschritt 2
2.3 Durchführung
Ansatz
Syntheseschritt 1:
Benzil: 2.25
g (12,5 mmol) (M= 210,23 g/mol)
Benzaldehyd: 2.65
g (12,5 mmol) (M= 106,13 g/mol)
Ammoniumacetat: 10
g (12,9 mmol) (M= 77,08 g/mol)
Eisessig: 50
mL
Wasser: 150
mL
Ethylacetat: 300
mL
Durchführung
1:
Es wurden 2.25 g Benzil, 10 g
Ammoniumacetat, 2.65 Benzaldehyd und 50 mL Eisessig in einen Kolben
gegeben und unter Rückfluss 1 ½ Stunden erhitzt. Mit einem Eisbad
wurde der Ansatz anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Mit
Wasser wurde das Produkt aus der Lösung gefällt und mit Ammoniak
neutralisiert. Der weiße Niederschlag wurde abgenutscht und aus
Ethylacetat umkristallisiert. Der orange-beige Feststoff wurde
abfiltriert und im Exikator getrocknet.
Ausbeute
1:
Erhalten:
3.4 g (48,3%)
Theoretisch:
7.12 g (100%)
Schmelzpunkt:
268 – 271 °C (Lit.: 272 – 275 °C)
Ansatz
Syntheseschritt 2:
2,4,5-Triphenylimidazol: 1.5 g (5
mmol) (M= 296,37 g/mol)
Kaliumhexacyanoferrat: 4.5 g (1,2
mmol) (M=368,34 g/mol)
Kaliumhydroxyd: 12 g (21 mmol)
(M=56,11 g/mol)
Ethanol: 100 mL
Wasser: 450 mL
Durchführung
2:
Es wurden 12 g (21 mmol)
Kaliumhydroxyd in Ethanol bei 80 °C unter Rückfluss erhitzt bis es
sich vollständig gelöst hatte. Als nächstes wurden 1.5 g (5 mmol)
2,4,5-Triphenylimidazol zugegeben und gelöst. Der Ansatz wurde dann
in ein 1 L Becherglas gegeben und in einem Eisbad auf 5 °C
heruntergekühlt. Mit einem Tropftrichter wurde das
Kaliumhexacyanoferrat, welches in 450 mL Wasser gelöst wurde,
zugetropft. Dabei durfte die Temperatur 10 °C nicht überschreiten.
Der dabei entstandene lila Niederschlag wurde abfiltriert und je
zweimal mit Wasser und einmal mit kaltem Ethanol gewaschen. Zuletzt
wurde noch zweimal mit Petrolether gewaschen. Das Produkt wurde zum
Trocknen in den Abzug gestellt.
Ausbeute 2:
Erhalten:
1.32 g (89,7%)
Theoretisch:
1.47g (100%)
Schmelzpunkt:
162 °C (Literaturwert:187.5 – 188.5 °C)
2.4
Diskussion
Der Schmelzpunkt des Produkts der
ersten Synthesestufe liegt im Bereich von ca. 270 °C (274-278°C
Lit.), somit kann davon ausgegangen werden, dass die Synthese
erfolgreich war. Die Verluste in der Ausbeute lassen sich dadurch
erklären, dass beim überführen und beim filtrierenProdukt verloren
ging oder dass nicht alles ausgefällt werden konnte. Im zweiten
Syntheseschritt lag der Schmelzpunkt bei 162°C (187-188°C Lit.).
Der Schmelzpunkt liegt etwas unterhalb des Literaturwertes was auf
leichte Verunreinigungen schließen lässt.
3. Zusatzversuche
3.1 Mechanische Belastung und
Photochromie
Durchführung
Es wurde eine kleine Menge des
Produkts aus dem zweiten Syntheseschritt in einen Mörser gegeben und
zerrieben. Dabei änderte sich die Farbe von weiß zu violett.
Im zweiten Teil des Versuchs wurden 20
mg der Substanz in 30 mL Toluol gelöst. Die Lösung hatte eine
dunkle violette Farbe. Nachdem die Lösung an einem dunklen Ort
aufbewahrt wurde entfärbte sie sich zu einer hellen klaren beigen
Lösung. Wieder im Sonnenlicht wurde die Lösung erneut dunkel
violett.
Diskussion
Das Dimer wurde durch die mechanische
Belastung in zwei Radikale getrennt, dies zeigte der Farbumschlag
deutlich. Das Dimer ist weiß, die Radikale sind violett. Durch den
Zerfall des Dimers veränderte sich die Farbe, jedoch ist dieser
Vorgang reversibel, da sich die Farbe wieder zu ihre Ursprünglichen
änderte. Im Dunkeln können die Radikale in der Toluollösung wieder
rekombinieren, trifft jedoch wieder UV-Strahlung auf die Lösung,
bilden sich erneut die Radikale.
3.2
Messung der Rekombinationsgeschwindigkeit
Durchführung
Es
wurden 50 mg des Dimers in wasserfreien Toluol gelöst. Hierbei
entstand eine dunkel-violette Suspension. Die Suspension wurde
anschließend über Glaswolle filtriert und in eine Küvette gegeben.
Die Messung der Absorption erfolgte in einem UV-VIS Spektrometer bei
560 nm. Ab einer Absorption von ungefähr 0.8 wurden einmal in der
Minute die Werte der Absorption abgelesen und notiert, bis der Wert
auf etwa die Hälfte gesunken ist. Dies wurde bei verschiedenen
Temperaturen (15 und 35 °C) durchgeführt. Anschließend erfolgte
die Berechnung für die jeweiligen Reaktionsordnungen. Die Berechnung
der Werte für 25 und 45 °C erfolgte durch die anderen Gruppen und
wurden von ihnen übernommen. Nachfolgend die Werte für 15 und 35 °C
Zeit
[min]
|
Absorption
A
|
Ln
[A]
|
1/A
|
1/A²
|
1
|
0,786
|
-0,241
|
1,272
|
1,619
|
2
|
0,762
|
-0,272
|
1,312
|
1,722
|
3
|
0,739
|
-0,302
|
1,353
|
1,831
|
4
|
0,716
|
-0,334
|
1,397
|
1,95
|
5
|
0,696
|
-0,362
|
1,437
|
2,064
|
6
|
0,679
|
-0,387
|
1,473
|
2,169
|
7
|
0,656
|
-0,422
|
1,524
|
2,324
|
8
|
0,638
|
-0,449
|
1,567
|
2,457
|
9
|
0,620
|
-0,478
|
1,613
|
2,601
|
10
|
0,603
|
-0,506
|
1,658
|
2,750
|
11
|
0,586
|
-0,534
|
1,706
|
2,912
|
12
|
0,570
|
-0,562
|
1,754
|
3,078
|
13
|
0,555
|
-0,589
|
1,802
|
3,246
|
14
|
0,540
|
-0,616
|
1,852
|
3,429
|
15
|
0,526
|
-0,642
|
1,901
|
3,614
|
16
|
0,512
|
-0,669
|
1,953
|
3,815
|
17
|
0,499
|
-0,695
|
2,004
|
4,016
|
18
|
0,486
|
-0,722
|
2,058
|
4,234
|
19
|
0,474
|
-0,747
|
2,110
|
4,451
|
20
|
0,462
|
-0,772
|
2,165
|
4,685
|
21
|
0,450
|
-0,799
|
2,222
|
4,938
|
22
|
0,439
|
-0,823
|
2,278
|
5,189
|
23
|
0,429
|
-0,846
|
2,331
|
5,434
|
24
|
0,419
|
-0,870
|
2,387
|
5,696
|
25
|
0,409
|
-0,894
|
2,445
|
5,978
|
Zeit
[min]
|
Absorption
A
|
Ln
[A]
|
1/A
|
1/A²
|
1
|
0,697
|
-0,361
|
1,435
|
2,058
|
2
|
0,618
|
-0,481
|
1,618
|
2,618
|
3
|
0,552
|
-0,594
|
1,812
|
3,282
|
4
|
0,499
|
-0,695
|
2,004
|
4,016
|
5
|
0,453
|
-0,792
|
2,208
|
4,873
|
6
|
0,415
|
-0,879
|
2,410
|
5,806
|
7
|
0,383
|
-0,960
|
2,611
|
6,817
|
8
|
0,355
|
-1,036
|
2,794
|
7935
|
9
|
0,332
|
-1,103
|
2,986
|
9,072
|
10
|
0,311
|
-1,168
|
3,165
|
10,34
|
11
|
0,292
|
-1,231
|
3,345
|
11,728
|
12
|
0,277
|
-1,284
|
3,518
|
13,033
|
13
|
0,264
|
-1,332
|
3,701
|
14,348
|
14
|
0,251
|
-1,382
|
3,863
|
15,873
|
15
|
0,240
|
-1,427
|
4,042
|
17,361
|
16
|
0,231
|
-1,465
|
4,218
|
18,740
|
17
|
0,222
|
-1,505
|
4,402
|
2ß,291
|
18
|
0,214
|
-1,542
|
4,596
|
21,836
|
19
|
0,207
|
-1,575
|
4,777
|
23,338
|
20
|
0,201
|
-1,604
|
4,951
|
24,752
|
21
|
0,195
|
-1,635
|
5,128
|
26,298
|
22
|
0,190
|
-1,661
|
5,319
|
27,701
|
23
|
0,185
|
-1,687
|
5,481
|
29,218
|
24
|
0,181
|
-1,709
|
5,661
|
30,524
|
25
|
0,177
|
-1,732
|
5,788
|
31,919
|
Die
folgenden Abbildungen dienen der Feststellung der Reaktionsordnung.
Je höher das Bestimmtheitsmaß, desto genauer liegen die Messwerte
auf den Regressionsgeraden und desto wahrscheinlicher ist es, dass
die Reaktion nach der jeweiligen Ordnung verläuft. Für jede
Temperatur wird so das Bestimmtheitsmaß und der
Gesamtdurchschnittswert ermittelt.
Das
Bestimmtheitsmaß für die Reaktion 0. Ordnung liegt im Durchschnitt
bei 0.85995.
Abbildung
12: Reaktionsverlauf 0. Ordnung
Für
die 1. Ordnung wird der natürliche Logarithmus der Absorption gegen
die Zeit aufgetragen. Das Bestimmtheitsmaß beträgt hierfür im
Schnitt 0.93352
Abbildung
13: Reaktionsverlauf 1. Ordnung
Für
eine Reaktion 2. Ordnung wird 1/A aufgetragen. Das Bestimmtheitsmaß
liegt hier bei 0.9721.
Abbildung
14: Reaktionsverlauf 2. Ordnung
Für
die Reaktion 3. Ordnung wird 1/A² gegen die Zeit aufgetragen. Das
Bestimmtheitsmaß liegt hier bei 0.9711.
Abbildung
15: Reaktionsverlauf 3. Ordnung
Diskussion
Aus
den Ergebnissen lässt sich für die Reaktion eine Reaktion zweiter
Ordnung zuordnen, da hier das Bestimmtheitsmaß der Regressionsgerade
am größten ist.
4. Solvatochromie von Farbstoffen
Es
wurden 0.5 mg des Reichardt’s Farbstoffes in 10 mL von
verschiedenen Lösungsmitteln gelöst und die Lösungen mittels
UV-Spektrometer vermessen. Es wurden die Absorptionsaxima ʎmax
und die Extinktionskoeffizienten Lg
ε
bestimmt.
A bbildung
17. Reichardt's Farbstoff.
Der
Farbstoff ist im Grundzustand polar und im angeregten Zustand
unpolar. Es handelt sich um eine negative Solvatochromie. Die
nachfolgende Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse aus der Messung sowie die
ermittelten Werte.
Lösemittel
|
Einwaage
[mg]
|
Konz.
[mmol/ml]
|
Farbe
der
Lösung
|
ʎmax
[nm]
|
Absorptions-
max.
|
Toluol
|
0.55
|
0,0997
|
gelblich/
grün
|
401
|
0.618
|
DCM
|
0.65
|
0,0982
|
blaugrün
|
669
|
0.562
|
Aceton
|
0.25
|
0,0453
|
petrol
|
658
|
0.555
|
THF
|
0.55
|
0,0997
|
grün
|
759
|
0.819
|
Ethylacetat
|
0.54
|
0,0979
|
türkis
|
680
|
0.581
|
Acetonitril
|
0.58
|
0,0956
|
flieder
|
569
|
0.197
|
Methanol
|
0.4
|
0,0725
|
rosa
|
515
|
0.445
|
Die
Berechnung des logarithmischen Extinktionskoeffizienten erfolgt durch
das Lambert-Beer-Gesetz.
c
= Konzentration [mol/L]
d
= Schichtdicke = 1 cm
A
= Absorptionsmaximum
Der
ET(30)
– Wert wird über folgende Formel ermittelt.
h
= Plancksches Wirkungsquantum = 6,63 * 10-34
J*s
c
= Lichtgeschwindigkeit = 3*108
m/s
NA
= Avogadro-Konstante=6,022*1023
1/mol
Ergebnisse
Aus
den erhaltenen ET(30)
Werten lässt sich die Polarität der Lösungsmittel zueinander
vergleichen. Es gilt: Je polarer das Lösungsmittel, desto kleiner
ist die Absorptions-wellenlänge und desto größer ist der
ET(30)-Wert.
Lösemittel
|
Lg
ε
|
ET(30)
[kJ/mol]
|
Literaturwert
ET(30)
[kJ/mol]
[7]
|
Toluol
|
3,79
|
298.70
|
141.1
|
DCM
|
3,75
|
178.80
|
171.8
|
Aceton
|
4,08
|
181.79
|
176.8
|
THF
|
3,91
|
157.60
|
156.3
|
Ethylacetat
|
3,77
|
175.91
|
159.3
|
Acetonitril
|
3,31
|
210.23
|
192.3
|
Methanol
|
3,78
|
232.27
|
231.0
|
Die
Lösungsmittel geordnet nach ihrer Polarität:
THF
< Ethylacetat < DCM < Aceton < Acetonitril < Methanol
< Toluol
Diskussion
Die
Größe der molaren Anregungsenergie gibt Auskunft über die
Polarität des Lösungsmittels. Je größer diese ist, desto polarer
ist das Lösungsmittel. Die erhaltenen Ergebnisse stimmen mit den
Literaturwerten (s.Tabelle) relativ gut überein. Jedoch wird für
Toluol nur eine geringe molare Anregungsenergie erwartet, da Toluol
keine polaren Gruppen enthält. Dieses Lösungsmittel wird eigentlich
als am unpolarsten eingestuft . Diese große Abweichung könnte durch
eine fehlerhafte Messung der Absorptionswellenlänge von Toluol
erklärt werden.
5. Fragen
Frage 1) Formulieren sie einen
vernünftigen Mechanismus für die Bildung von
2,4,5.Triphenylimidazol. Was für Reaktionstypen sind hier
involviert?
Siehe Praktischer Teil
Frage 2) Formulieren sie die
Redoxreaktion zur Bildung des Dimers.
Siehe
Praktischer Teil
Frage 3) Diskutieren Sie
chemische und physikalische Methoden, die verwendet werden könnten,
um zu zeigen, dass die violette Färbung auf einer radikalischen
Spezies beruht.
Chemische Methoden:
Einsatz
eines Radikalfängers ( TEMPO= Tetramethylpiperidinoxyl) oder auch
Stickstoffmonoxid
Einsatz
von Redoxsystemen (Fe2+/Fe3+)
Einbringen
von Peroxiden
Physikalische Methoden:
Elektronenspinresonanzspektroskopie:
Hier können ungepaarte Elektronen nachgewiesen werden.
Chemisch
induzierte dynamische Kernpolarisation (CIDNP), bei der
Kernresonanzmessung (NMR) rekombinieren Radikale, hierbei werden
Radiowellen emittiert
Frage 4) Schlagen sie einen
Mechanismus vor, wie die oxidative Kupplung von zwei Molekülen
2,4,5.Triphenylimidazol verläuft.
Siehe
Praktischer Teil
Frage 5) Welche Eigenschaften
des Radikals begünstigen seine Bildung? Geben sie andere Beispiele
für verhältnismäßig langlebige („persistente“) Radikale.
Eigenschaften die Bildung begünstigen:
Stabilität
durch induktive Effekte
Stabilisierung
durch Hyperkonjugation
Mesomere
Effekte
Sterische
Abschirmung des Atoms
Freie
Elektronenpaare
Ein
Beispiel für ein langlebiges Radikal ist u.a. das
Triphenylmethylradikal, welches mit dem Dimer
3-Diphenylmethylen-6-triphenylmethyl-cyclohexa1,4-dien im
Gleichgewicht steht. Des weiteren ist
2,2,6,6-Tetramethylpipridinyloxyl ein langlebiges organisches
Radikal.
6.
Literaturverzeichnis
[1]
Gerd Wedler, Lehrbuch der physikalischen Chemie, 2. Auflage, VCH
[3]
Peter W. Atkins und Julio de Paula, Physikalische Chemie; 4. Auflage,
Wiley-VCH
[4]
Protokoll: Grundpraktikum
Physikalische Chemie, Wintersemester 2013/2014,Versuch
24,Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichts-und
Geschwindigkeitskonstanten, Mae-Nele Stanulla, Hanna Knupfer, Patrick
Steidel
[5]
Handout: Solvatochromie, Radikale, Azofarbstoffe
[6]
Skript A. Farbstoffe, OC FP, WS 13/14
[7]
Quellen & Links | |
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