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Protokoll
Chemie

Universität, Schule

Universität Ulm

Note, Lehrer, Jahr

2,0,2013

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Leo N. ©
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Ohne Kopierschutz
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sternsternsternsternstern
ID# 40934







Integriertes Vertiefungspraktikum Organische Chemie Lehramt

A Farbstoffe

Protokoll















Mae-Nele Stanulla

[email protected]



Datum:

19.02.14

21.02.14





Unterschrift Assistentin:



Inhalt

1. Theoretischer Teil 3

1.1 Solvatochromie 3

Negative Solvatochromie: 3

Positive Solvatochromie: 3

1.2 Farbstoffe und Farben 3

1.3 Azofarbstoffe 4

1.4 Die Reaktionsgeschwindigkeit 5

1.4.1 Zeitgesetze 6

1.5 Radikale 9

2. Praktischer Teil 11

2.1 Reaktionsmechanismus 11

2.3 Druchführung 11

2.4 Diskussion 12

3. Zusatzversuche 12

3.1 Mechanische Belastung und Photochromie 12

3.2 Messung der Rekombinationsgeschwindigkeit 13

3.3 Solvatochromie von Farbstoffen 19

4. Fragen 21

5. Literaturverzeichnis 22





1. Theoretischer Teil

1.1 Solvatochromie

Bei der Solvatochromie wird das Phänomen ausgenutzt, dass Farbstoffe gelöst in Lösungsmittel unterschiedlicher Polarität unterschiedliche Farben annehmen können.

Voraussetzung dafür ist, dass der Farbstoff im Grundzustand und im angeregten Zustand unterschiedliche Polaritäten aufweist.


Negative Solvatochromie:

Hier liegt der Farbstoff im Grundzustand polar vor. Je polarer nun das Lösungsmittel ist, desto größer ist die Stabilisierung des Grundzustandes. Im angeregten Zustand liegt der Farbstoff unpolar vor und wird vom Lösungsmittel nicht stabilisiert. Im polaren Lösungsmittel wird nun mehr Energie benötigt um in den angeregten Zustand zu gelangen. Es wird also energiereicheres Licht (kurzwelliges) aufgenommen, es kommt zu einer hypsochromen Verschiebung, also eine Verschiebung hin zum blauen Licht.







Ein Beispiel für solche Farbstoffe ist der Reichardt’s Farbstoff auf Abbildung 2.


Positive Solvatochromie:

Der Farbstoff liegt hier im Grundzustand unpolar vor. Der angeregte Zustand wird durch das polare Lösungsmittel stabilisiert. Es wird weniger Energie (langwelliges Licht) benötigt um das Elektron anzuregen. Dabei kommt es zu einer Verschiebung in den roten Bereich - bathochrome Verschiebung.





1.2 Farbstoffe und Farben



Farben werden individuell und subjektiv wahrgenommen. Dabei ist nur ein kleiner Teil des Spektrums des Lichts überhaupt für das menschliche Auge sichtbar. Der sichtbare Wellenlängenbereich liegt etwa zwischen 380 nm und 780 nm des elektromagnetischen Spektrums. Die Strahlung fällt dabei in das Auge und dort auf die Stäbchen und Zapfen der Netzhaut. Die Stäbchen sind zur Unterscheidung von Hell- Dunkel Kontrasten und für das Schwarzweißsehen zuständig. In den Zapfen, den Farbrezeptoren, entsteht das Farbensehen. Dazu sind drei Zelltypen verantwortlich, die jeweils ein Empfindlichkeitsmaximum für rotes, grünes und blaues Licht haben. Daraus ergibt sich die additive Farbmischung. Im Gegensatz zur additiven Farbmischung gibt es noch die subtraktive Farbmischung, nach deren Prinzip zum Beispiel ein Farbdrucker die Farben mischt. Die jeweiligen Besonderheiten der beiden Farbmischungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1: additive und subtraktive Farbmischung

Additive Farbmischung

Subtraktive Farbmischung



Grundfarben/Primärfarben:

Rot, Grün, Dunkelblau

Grundfarben/Primärfarben:

Magenta, Cyan, Gelb

Die Summe aus zwei Primärfarben gleicher Intensität ergibt die Sekundärfarben Magenta, Cyan und Gelb

Die Summe aus zwei Primärfarben gleicher Intensität ergibt die Sekundärfarben Rot, Grün, Dunkelblau

Mischen der drei Primärfarben in gleicher Intensität ergibt die Tertiärfarbe Weiß

Mischen der drei Primärfarben in gleicher Intensität ergibt die Tertiärfarbe Schwarz

Schwarz entsteht beim Fehlen der drei Grundfarben

Physikalischer Vorgang:

Farben absorbieren vom einfallenden Licht alle Farbanteile, außer der Anteil, in deren Farbe man sie sieht. Das restliche Licht bildet eine Mischfarbe.


Prinzip: Fernseher, Sehen

Licht mischen

Prinzip: Malkasten, Drucken

Stoffe mischen

Komplementärfarben ergeben gemischt weiß

Komplementärfarben ergeben gemischt schwarz

Komplementärfarben: Blau & Gelb, Rot & Cyan, Grün & Magenta



Farben entstehen, indem ein Molekül bestimmte Wellenlängen des Spektrums Absorbiert und andere Reflektiert. Dabei ist die wahrgenommene Farbe die jeweilige Komplementärfarbe zum Absorbierten Wellenlängenbereich. Wird zum Beispiel im roten und blauen Bereich absorbiert, so wie die Farbstoffe Chlorophyll a und b erscheint die Farbe Grün. Aus diesem Grund sind Pflanzen, die Photosynthese betreiben für unser Auge grün.

Damit ein Molekül Wellenlängen absorbieren kann, benötigt es spezielle Strukturen. Dabei besteht ein Farbstoff aus drei Teilen: dem Chromophor, dem Auxochrome und dem Antiauxochrome:

Chromophor: (gr.: Farbe tragend )

  • sorgt für die Farbigkeit

  • Grund: anregbare Elektronen verfügbar, selektive Absorption von Lichtquanten für Elektronenübergänge vom HOMO zum LUMO über Pi-Elektronensysteme.

  • Absoprtionsspektrum muss nicht zwingend im sichtbaren Bereich liegen, liegt sogar meist im UV-Bereich! (siehe Auxochrome)

  • Bsp.:Delokalisiertes π-Elektronensystem beim aromatischen Ring (mit Azogruppe) , Chinone oder konjugierte Doppelbindungen


    Auxochrome (gr. Farbe wachsend)

  • Elektronendonnatoren, unterstützen somit Delokalisation, wodurch zur Anregung energieärmeres, also längerwelliges Licht benötigt wird

  • Bathochrome Effekt: Verschiebung des Absorptionsspektrums in langwelligen , energieärmeren Bereich „Rotverschiebung“ (Gegenteil des hypsochromen Effekts oder der „Blauverschiebung“)

  • Bathochrome Gruppen mit +M-Effekt: −OH, −NH2, -NR2 und −OCH3



    Antiauxochrome:

  • Elektronenakzeptoren, wirken Auxochromen aber nicht entgegen, sondern unterstützen den bathochromen Effekt!

  • Substituenten mit -M-Effekt: Nitro- oder Carbonylgruppen, Aldehyd, Ketogruppe

    1.3 Azofarbstoffe



    Azofarbstoffe sind eine Gruppe der technisch verwendeten Farbstoffe. Mit ihnen werden Textilien, Lebensmittel oder Papier gefärbt. Ihr Name wird von der zentralen Azogruppe abgeleitet. vergleiche Abbildung 4.

    Abbildung 1: Azogruppe

    Beispiele für bekannt Azofarbstoffe, die u.a. in der Lebensmittelindustrie verwendet werden sind:

    Abbildung 2: Strukturformel Gelborange S

    Abbildung 3:Strukturformel Cochenille A

    Diese beiden Farbstoffe aus Abbildung 5 und 6 werden unter anderem in Seelachsforellen eingesetzt um ihnen die typische Lachsfarbe zu verleihen.







    Der Mechanismus der Azokupplung ist in Abbildung 7 dargestellt und erfolgt in drei Schritten:




    Abbildung 4: Reaktionsmechanismus der Azokupplung















    1.4 Die Reaktionsgeschwindigkeit



    Die Reaktionsgeschwindigkeit ist definiert als die Zunahme der Reaktionslaufzahl ξ mit der Zeit, beziehungsweise der Änderung der Konzentration c oder der Stoffmenge ni der Komponente i mit der Zeit.

    (1)



    Wobei V das zeitlich konstante Volumen beschreibt.

    Die Reaktionslaufzahl ξ kann auch durch die allgemein gültige Reaktionsvariable x ersetzt werden:

    (2)



    Die Änderung der Reaktionsvariablen bei einer Reaktion ist abhängig von den Konzentrationsänderungen:

    (3)



    Die zeitliche Änderung von x zeigt ähnliche Abhängigkeiten. Da eine größere Häufigkeit der Stöße zwischen den Teilchen zu einer schnelleren Reaktion führt, kann man eine einfache proportionale Beziehung ableiten:

    (4)



    Die Proportionalitätskonstanten k werden als Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten bezeichnet, die Summe der Exponenten ergibt die jeweilige Ordnung der Reaktion.











    1.4.1 Zeitgesetze

    1.4.1.1Reaktionen nullter Ordnung



    Die charakteristische Reaktionsgleichung von Reaktionen nullter Ordnung lässt sich wie folgt formulieren:

    (5)

    Die Geschwindigkeit dieser Reaktione ist komplett unabhängig von den beteiligten Konzentrationen. Somit lautet die Geschwindigkeitsgleichung:

    (6)



    Für das Zeitgesetzt ergibt sich somit:

    (7)



    Beispiele für Reaktionen nullter Ordnung sind katalysierte Reaktionen, bei denen der Katalysator unverbraucht aus der Reaktion hervorgeht und wieder für neue Reaktionen zur Verfügung steht.



    1.4.1.2 Reaktionen 1. Ordnung



    Reaktionen erster Ordnung verlaufen im Allgemeinen nach folgendem Schema:

    (8)



    Weil der Stoff A in die Komponenten B, C, D… zerlegt wird, nimmt seine Konzentration mit der Zeit ab. Desweiteren hängt die Geschwindigkeit der Reaktion nun von der Konzentration des Stoffes A ab.

    Also kann man für das Geschwindigkeitsgesetzt für Reaktionen erster Ordnung schreiben:

    (9)



    Um zum Zeitgesetz zu gelangen, muss man einige Berechnungen vornehmen, die im Folgenden erläutert sind. Zunächst werden die Variablen sortiert:

    (10)



    Diese Gleichung wird dann integriert, und man erhält:

    (11)





    Um die Integrationskonstante zu erhalten, setzt man die Anfangsbedingungen mit t = 0 und

    ein:

    (12)

    Damit erhält man:

    (13)

    Um nun letztendlich das Zeitgesetz zu erhalten zieht man den Exponenten heran:

    (14)

    Diese Gleichung beschreibt die Konzentration von A, die beim Zeitpunkt t vorliegt.



    1.4.1.3 Reaktionen 2. Ordnung



    Allgemein kann man Reaktionen zweiter Ordnung mit folgenden zwei Reaktionsschemata beschreiben:

    oder (15) und (16)

    Für die Geschwindigkeit dieser Reaktion gilt:

    (17)



    Durch Integrieren mittels Partialbruchzerlegung und Ermittlung der Integrationskonstanten über die Anfangsbedingungen ergibt sich dann:

    (18)

    Da dieser Ausdruck für den Laboralltag wenig geeignet ist, führt man eine Vereinfachung ein. Man geht davon aus, dass die anfänglichen Konzentrationen von A und B gleich sind:

    (19)



    Setzt man diesen Ausdruck in Gleichung (17), so erhält man einen einfachen Ausdruck:

    (20)

    Trennt man nun die Variablen, integriert und setzt die Anfangsbedingungen ein um die Integrationskonstante zu erhalten, so erhält man:

    (21)



    Um daraus das Zeitgesetz für Reaktionen zweiter Ordnung zu erhalten wird x mit der Konzentration von A substituiert:

    (22)



    Reaktionen zweiter Ordnung sind die am häufigsten betrachteten Reaktionen in der Chemie.











    1.4.1.4 Reaktionen 3. Ordnung



    Reaktionen dritter Ordnung treten nicht sehr oft auf. Denn um eine Reaktion dritter Ordnung zu erhalten müssten drei Moleküle zur selben Zeit aufeinander treffen. Dies ist sehr unwahrscheinlich. Aus diesem Grund treten Reaktionen mit noch höherer Ordnung so gut wie nie auf.

    Ihr Grundreaktionsschema sieht folgendermaßen aus:

    (23)



    Die Reaktionsgeschwindigkeit lässt sich mit folgender Gleichung beschreiben:

    (24)

    Für die Herleitung des Zeitgesetzes geht man nach demselben Schema vor, wie bei den Gesetzen für die Nullte, erste und zweite Ordnung. Dann erhält man:

    (25)



    Die Reaktionsordnung kann nicht direkt aus der Reaktionsgleichung abgelesen werden, sondern muss experimentell ermittelt werden. Dazu wird die Reaktion bei veränderten Konzentrationen beobachtet. Demnach muss mindestens zweimal gemessen werden um die Reaktionsordnung berechnen zu können. Hierbei wird die Reaktionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit zur Konzentration bestimmt. Die Messdaten müssen graphisch aufgetragen werden, sodass sich die Reaktionsordnung ablesen lässt. Für eine Reaktion nullter Ordnung gilt die Auftragung [A] gegen t, für eine Reaktion erster Ordnung gilt ln[A] gegen t, für die zweite Ordnung gilt 1/[A] gegen t und für die dritte Ordnung gilt die Auftragung von 1/[A]². In der nachfolgenden Abbildung sind Beispiele für die Reaktionen der nullten bis dritten Ordnung dargestellt.



    Abbildung 5: Lineare Auftragung nach den Reaktionsordnungen




    1.5 Radikale



    Radikale sind Atome oder Moleküle mit mindestens einem ungepaarten Elektron. Sie werden mit einem Punkt dargestellt, welcher das ungepaarte Elektron darstellt.

    Radikale werden durch verschiedene Faktoren gebildet:

  • Hitze (thermolytische Spaltung)

  • Röntgen oder andere ionisierende Strahlung

  • Durch Reduktion / Oxidation (elektrochemisch)

  • UV- Strahlung (homolytische Spaltung)

  • In der chemischen Synthese werden oft Radikalstarter verwendet um radikalische Reaktionen zu initiieren. Dies sind Moleküle, die sich besonders leicht zu Radikale spalten lassen. Beispiele: Kaliumperoxodisulfat, Azobisisobutyronitril, Dibenzoylperoxid

    Abbildung 6: Azobisisobutyronitril

    Abbildung 7: Dibenzoylperoxid



    Radikale sind meist sehr reaktiv und kurzlebig (< 1 Sek). Es gibt aber auch sogenannte „stabile Radikale“, welche resonanzstabilisiert sind. Bei der Stabilisierung unterscheidet man von elektronischen und sterischen Effekten. Eine Stabilisierung des Radikals führt zu einer Verringerung der Reaktivität und zu einer höheren Selektivität bei Radikalreaktionen.





    Elektronische Effekte :

    Induktive Effekte

    Positiver Induktiver Effekt führt zu höherer Elektronendichte am Radikal und stabilisiert dieses dadurch.

    Primäres Radikal < Sekundäres Radikal < Tertiäres Radikal

    Hyperkonjugation

    Hier kommt es zur Wechselwirkung zwischen der -C-H Bindung und dem 2pz-Orbital.

    Mesomerie-Effekte

    Elektronenmangel kann auf ein - Elektronensystem ausgeweitet werden.

    Allylradikal < Benzylradikal



    Sterische Hinderung:

    Gomberg- Radikal




    Abbildung 8: Struktur des Gomberg Radikals













    2. Synthese eines Farbstoffes

    2.1 Reaktionsmechanismus



    Syntheseschritt 1




    Abbildung 9: Reaktionsmechsnismus Syntheseschritt 1















    Syntheseschritt 2



    Abbildung 11: Reaktionsmechsnismus Syntheseschritt 2















    2.3 Durchführung



    Ansatz Syntheseschritt 1:

    Benzil: 2.25 g (12,5 mmol) (M= 210,23 g/mol)

    Benzaldehyd: 2.65 g (12,5 mmol) (M= 106,13 g/mol)

    Ammoniumacetat: 10 g (12,9 mmol) (M= 77,08 g/mol)

    Eisessig: 50 mL

    Wasser: 150 mL

    Ethylacetat: 300 mL



    Durchführung 1:

    Es wurden 2.25 g Benzil, 10 g Ammoniumacetat, 2.65 Benzaldehyd und 50 mL Eisessig in einen Kolben gegeben und unter Rückfluss 1 ½ Stunden erhitzt. Mit einem Eisbad wurde der Ansatz anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Mit Wasser wurde das Produkt aus der Lösung gefällt und mit Ammoniak neutralisiert. Der weiße Niederschlag wurde abgenutscht und aus Ethylacetat umkristallisiert. Der orange-beige Feststoff wurde abfiltriert und im Exikator getrocknet.



    Ausbeute 1:

    Erhalten: 3.4 g (48,3%)

    Theoretisch: 7.12 g (100%)

    Schmelzpunkt: 268 – 271 °C (Lit.: 272 – 275 °C)



    Ansatz Syntheseschritt 2:

    2,4,5-Triphenylimidazol: 1.5 g (5 mmol) (M= 296,37 g/mol)

    Kaliumhexacyanoferrat: 4.5 g (1,2 mmol) (M=368,34 g/mol)

    Kaliumhydroxyd: 12 g (21 mmol) (M=56,11 g/mol)

    Ethanol: 100 mL

    Wasser: 450 mL



    Durchführung 2:

    Es wurden 12 g (21 mmol) Kaliumhydroxyd in Ethanol bei 80 °C unter Rückfluss erhitzt bis es sich vollständig gelöst hatte. Als nächstes wurden 1.5 g (5 mmol) 2,4,5-Triphenylimidazol zugegeben und gelöst. Der Ansatz wurde dann in ein 1 L Becherglas gegeben und in einem Eisbad auf 5 °C heruntergekühlt. Mit einem Tropftrichter wurde das Kaliumhexacyanoferrat, welches in 450 mL Wasser gelöst wurde, zugetropft. Dabei durfte die Temperatur 10 °C nicht überschreiten. Der dabei entstandene lila Niederschlag wurde abfiltriert und je zweimal mit Wasser und einmal mit kaltem Ethanol gewaschen. Zuletzt wurde noch zweimal mit Petrolether gewaschen. Das Produkt wurde zum Trocknen in den Abzug gestellt.



    Ausbeute 2:

    Erhalten: 1.32 g (89,7%)

    Theoretisch: 1.47g (100%)

    Schmelzpunkt: 162 °C (Literaturwert:187.5 – 188.5 °C)





    2.4 Diskussion

    Der Schmelzpunkt des Produkts der ersten Synthesestufe liegt im Bereich von ca. 270 °C (274-278°C Lit.), somit kann davon ausgegangen werden, dass die Synthese erfolgreich war. Die Verluste in der Ausbeute lassen sich dadurch erklären, dass beim überführen und beim filtrierenProdukt verloren ging oder dass nicht alles ausgefällt werden konnte. Im zweiten Syntheseschritt lag der Schmelzpunkt bei 162°C (187-188°C Lit.). Der Schmelzpunkt liegt etwas unterhalb des Literaturwertes was auf leichte Verunreinigungen schließen lässt.

    3. Zusatzversuche

    3.1 Mechanische Belastung und Photochromie

    Durchführung

    Es wurde eine kleine Menge des Produkts aus dem zweiten Syntheseschritt in einen Mörser gegeben und zerrieben. Dabei änderte sich die Farbe von weiß zu violett.

    Im zweiten Teil des Versuchs wurden 20 mg der Substanz in 30 mL Toluol gelöst. Die Lösung hatte eine dunkle violette Farbe. Nachdem die Lösung an einem dunklen Ort aufbewahrt wurde entfärbte sie sich zu einer hellen klaren beigen Lösung. Wieder im Sonnenlicht wurde die Lösung erneut dunkel violett.

    Diskussion

    Das Dimer wurde durch die mechanische Belastung in zwei Radikale getrennt, dies zeigte der Farbumschlag deutlich. Das Dimer ist weiß, die Radikale sind violett. Durch den Zerfall des Dimers veränderte sich die Farbe, jedoch ist dieser Vorgang reversibel, da sich die Farbe wieder zu ihre Ursprünglichen änderte. Im Dunkeln können die Radikale in der Toluollösung wieder rekombinieren, trifft jedoch wieder UV-Strahlung auf die Lösung, bilden sich erneut die Radikale.

    3.2 Messung der Rekombinationsgeschwindigkeit



    Durchführung

    Es wurden 50 mg des Dimers in wasserfreien Toluol gelöst. Hierbei entstand eine dunkel-violette Suspension. Die Suspension wurde anschließend über Glaswolle filtriert und in eine Küvette gegeben. Die Messung der Absorption erfolgte in einem UV-VIS Spektrometer bei 560 nm. Ab einer Absorption von ungefähr 0.8 wurden einmal in der Minute die Werte der Absorption abgelesen und notiert, bis der Wert auf etwa die Hälfte gesunken ist. Dies wurde bei verschiedenen Temperaturen (15 und 35 °C) durchgeführt. Anschließend erfolgte die Berechnung für die jeweiligen Reaktionsordnungen. Die Berechnung der Werte für 25 und 45 °C erfolgte durch die anderen Gruppen und wurden von ihnen übernommen. Nachfolgend die Werte für 15 und 35 °C


    Zeit [min]

    Absorption A

    Ln [A]

    1/A

    1/A²

    1

    0,786

    -0,241

    1,272

    1,619

    2

    0,762

    -0,272

    1,312

    1,722

    3

    0,739

    -0,302

    1,353

    1,831

    4

    0,716

    -0,334

    1,397

    1,95

    5

    0,696

    -0,362

    1,437

    2,064

    6

    0,679

    -0,387

    1,473

    2,169

    7

    0,656

    -0,422

    1,524

    2,324

    8

    0,638

    -0,449

    1,567

    2,457

    9

    0,620

    -0,478

    1,613

    2,601

    10

    0,603

    -0,506

    1,658

    2,750

    11

    0,586

    -0,534

    1,706

    2,912

    12

    0,570

    -0,562

    1,754

    3,078

    13

    0,555

    -0,589

    1,802

    3,246

    14

    0,540

    -0,616

    1,852

    3,429

    15

    0,526

    -0,642

    1,901

    3,614

    16

    0,512

    -0,669

    1,953

    3,815

    17

    0,499

    -0,695

    2,004

    4,016

    18

    0,486

    -0,722

    2,058

    4,234

    19

    0,474

    -0,747

    2,110

    4,451

    20

    0,462

    -0,772

    2,165

    4,685

    21

    0,450

    -0,799

    2,222

    4,938

    22

    0,439

    -0,823

    2,278

    5,189

    23

    0,429

    -0,846

    2,331

    5,434

    24

    0,419

    -0,870

    2,387

    5,696

    25

    0,409

    -0,894

    2,445

    5,978

    Zeit [min]

    Absorption A

    Ln [A]

    1/A

    1/A²

    1

    0,697

    -0,361

    1,435

    2,058

    2

    0,618

    -0,481

    1,618

    2,618

    3

    0,552

    -0,594

    1,812

    3,282

    4

    0,499

    -0,695

    2,004

    4,016

    5

    0,453

    -0,792

    2,208

    4,873

    6

    0,415

    -0,879

    2,410

    5,806

    7

    0,383

    -0,960

    2,611

    6,817

    8

    0,355

    -1,036

    2,794

    7935

    9

    0,332

    -1,103

    2,986

    9,072

    10

    0,311

    -1,168

    3,165

    10,34

    11

    0,292

    -1,231

    3,345

    11,728

    12

    0,277

    -1,284

    3,518

    13,033

    13

    0,264

    -1,332

    3,701

    14,348

    14

    0,251

    -1,382

    3,863

    15,873

    15

    0,240

    -1,427

    4,042

    17,361

    16

    0,231

    -1,465

    4,218

    18,740

    17

    0,222

    -1,505

    4,402

    2ß,291

    18

    0,214

    -1,542

    4,596

    21,836

    19

    0,207

    -1,575

    4,777

    23,338

    20

    0,201

    -1,604

    4,951

    24,752

    21

    0,195

    -1,635

    5,128

    26,298

    22

    0,190

    -1,661

    5,319

    27,701

    23

    0,185

    -1,687

    5,481

    29,218

    24

    0,181

    -1,709

    5,661

    30,524

    25

    0,177

    -1,732

    5,788

    31,919


    Die folgenden Abbildungen dienen der Feststellung der Reaktionsordnung. Je höher das Bestimmtheitsmaß, desto genauer liegen die Messwerte auf den Regressionsgeraden und desto wahrscheinlicher ist es, dass die Reaktion nach der jeweiligen Ordnung verläuft. Für jede Temperatur wird so das Bestimmtheitsmaß und der Gesamtdurchschnittswert ermittelt.


    Das Bestimmtheitsmaß für die Reaktion 0. Ordnung liegt im Durchschnitt bei 0.85995.





















    Abbildung 12: Reaktionsverlauf 0. Ordnung



    Für die 1. Ordnung wird der natürliche Logarithmus der Absorption gegen die Zeit aufgetragen. Das Bestimmtheitsmaß beträgt hierfür im Schnitt 0.93352




    Abbildung 13: Reaktionsverlauf 1. Ordnung

    Für eine Reaktion 2. Ordnung wird 1/A aufgetragen. Das Bestimmtheitsmaß liegt hier bei 0.9721.

    Abbildung 14: Reaktionsverlauf 2. Ordnung



    Für die Reaktion 3. Ordnung wird 1/A² gegen die Zeit aufgetragen. Das Bestimmtheitsmaß liegt hier bei 0.9711.

    Abbildung 15: Reaktionsverlauf 3. Ordnung

    Diskussion

    Aus den Ergebnissen lässt sich für die Reaktion eine Reaktion zweiter Ordnung zuordnen, da hier das Bestimmtheitsmaß der Regressionsgerade am größten ist.

    4. Solvatochromie von Farbstoffen



    Es wurden 0.5 mg des Reichardt’s Farbstoffes in 10 mL von verschiedenen Lösungsmitteln gelöst und die Lösungen mittels UV-Spektrometer vermessen. Es wurden die Absorptionsaxima ʎmax und die Extinktionskoeffizienten Lg ε bestimmt.

    A
    bbildung 17. Reichardt's Farbstoff.



    Der Farbstoff ist im Grundzustand polar und im angeregten Zustand unpolar. Es handelt sich um eine negative Solvatochromie. Die nachfolgende Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse aus der Messung sowie die ermittelten Werte.


    Lösemittel

    Einwaage

    [mg]

    Konz. [mmol/ml]

    Farbe der

    Lösung

    ʎmax [nm]

    Absorptions-

    max.

    Toluol


    0.55

    0,0997

    gelblich/

    grün

    401

    0.618

    DCM

    0.65

    0,0982

    blaugrün

    669

    0.562

    Aceton

    0.25

    0,0453

    petrol

    658

    0.555

    THF

    0.55

    0,0997

    grün

    759

    0.819

    Ethylacetat

    0.54

    0,0979

    türkis

    680

    0.581

    Acetonitril

    0.58

    0,0956

    flieder

    569

    0.197

    Methanol

    0.4

    0,0725

    rosa

    515

    0.445









    Die Berechnung des logarithmischen Extinktionskoeffizienten erfolgt durch das Lambert-Beer-Gesetz.




    c = Konzentration [mol/L]

    d = Schichtdicke = 1 cm

    A = Absorptionsmaximum





    Der ET(30) – Wert wird über folgende Formel ermittelt.

    h
    = Plancksches Wirkungsquantum = 6,63 * 10
    -34 J*s

    c = Lichtgeschwindigkeit = 3*108 m/s

    NA = Avogadro-Konstante=6,022*1023 1/mol

    Ergebnisse


    Aus den erhaltenen ET(30) Werten lässt sich die Polarität der Lösungsmittel zueinander vergleichen. Es gilt: Je polarer das Lösungsmittel, desto kleiner ist die Absorptions-wellenlänge und desto größer ist der ET(30)-Wert.


    Lösemittel

    Lg ε

    ET(30) [kJ/mol]

    Literaturwert ET(30) [kJ/mol] [7]

    Toluol


    3,79

    298.70

    141.1

    DCM

    3,75

    178.80

    171.8

    Aceton

    4,08

    181.79

    176.8

    THF

    3,91

    157.60

    156.3

    Ethylacetat

    3,77

    175.91

    159.3

    Acetonitril

    3,31

    210.23

    192.3

    Methanol

    3,78

    232.27

    231.0

    Die Lösungsmittel geordnet nach ihrer Polarität:

    THF < Ethylacetat < DCM < Aceton < Acetonitril < Methanol < Toluol



    Diskussion

    Die Größe der molaren Anregungsenergie gibt Auskunft über die Polarität des Lösungsmittels. Je größer diese ist, desto polarer ist das Lösungsmittel. Die erhaltenen Ergebnisse stimmen mit den Literaturwerten (s.Tabelle) relativ gut überein. Jedoch wird für Toluol nur eine geringe molare Anregungsenergie erwartet, da Toluol keine polaren Gruppen enthält. Dieses Lösungsmittel wird eigentlich als am unpolarsten eingestuft . Diese große Abweichung könnte durch eine fehlerhafte Messung der Absorptionswellenlänge von Toluol erklärt werden.











    5. Fragen



    Frage 1) Formulieren sie einen vernünftigen Mechanismus für die Bildung von 2,4,5.Triphenylimidazol. Was für Reaktionstypen sind hier involviert?

    Siehe Praktischer Teil



    Frage 2) Formulieren sie die Redoxreaktion zur Bildung des Dimers.

    Siehe Praktischer Teil



    Frage 3) Diskutieren Sie chemische und physikalische Methoden, die verwendet werden könnten, um zu zeigen, dass die violette Färbung auf einer radikalischen Spezies beruht.

    Chemische Methoden:

  • Einsatz eines Radikalfängers ( TEMPO= Tetramethylpiperidinoxyl) oder auch Stickstoffmonoxid

  • Einsatz von Redoxsystemen (Fe2+/Fe3+)

  • Einbringen von Peroxiden



    Physikalische Methoden:

  • Elektronenspinresonanzspektroskopie: Hier können ungepaarte Elektronen nachgewiesen werden.

  • Chemisch induzierte dynamische Kernpolarisation (CIDNP), bei der Kernresonanzmessung (NMR) rekombinieren Radikale, hierbei werden Radiowellen emittiert



    Frage 4) Schlagen sie einen Mechanismus vor, wie die oxidative Kupplung von zwei Molekülen 2,4,5.Triphenylimidazol verläuft.

    Siehe Praktischer Teil





    Frage 5) Welche Eigenschaften des Radikals begünstigen seine Bildung? Geben sie andere Beispiele für verhältnismäßig langlebige („persistente“) Radikale.

    Eigenschaften die Bildung begünstigen:

  • Stabilität durch induktive Effekte

  • Stabilisierung durch Hyperkonjugation

  • Mesomere Effekte

  • Sterische Abschirmung des Atoms

  • Freie Elektronenpaare


    Ein Beispiel für ein langlebiges Radikal ist u.a. das Triphenylmethylradikal, welches mit dem Dimer 3-Diphenylmethylen-6-triphenylmethyl-cyclohexa1,4-dien im Gleichgewicht steht. Des weiteren ist 2,2,6,6-Tetramethylpipridinyloxyl ein langlebiges organisches Radikal.









    6. Literaturverzeichnis




    [1] Gerd Wedler, Lehrbuch der physikalischen Chemie, 2. Auflage, VCH


    [3] Peter W. Atkins und Julio de Paula, Physikalische Chemie; 4. Auflage, Wiley-VCH


    [4] Protokoll: Grundpraktikum Physikalische Chemie, Wintersemester 2013/2014,Versuch 24,Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichts-und Geschwindigkeitskonstanten, Mae-Nele Stanulla, Hanna Knupfer, Patrick Steidel


    [5] Handout: Solvatochromie, Radikale, Azofarbstoffe


    [6] Skript A. Farbstoffe, OC FP, WS 13/14


    [7]

  • Quellen & Links

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