Infrarotspektroskopie
1 Geräteliste
1.
IR-FT-Spektrometer (Michelson Interferometer), BONEM MB 102, Inv.Nr.: IF133
2.
Mikrometerschraube, Inv.Nr.: AP540/1/10W
3.
Proben:
a) Silizium Wafer
b) Kaliumbromid
c) Quaterphenyl
2 Einleitung
Größter Unterschied zwischen
Infrarotspektroskopie und gewöhnlichen Spektroskopieverfahren ist in erster
Linie die Wellenlänge. Jedoch ist es nicht so einfach geeignete Intensitäten
vor allem im mittleren (MID IR) und im fernen Infrarot (FAR IR) zu erhalten.
Weiters kommt noch hinzu, dass aufgrund der großen Wellenlängen Kunststoff und
Glass für den IR- Bereich nicht durchlässig sind. Zusätzlich können Prismen
nicht eingesetzt werden da Dispersion so gut wie gar nicht vorherrscht.
Anstelle von Prismen ist es möglich Gitter einzusetzen.
Um Probleme wie die große Bauweise und
den hohen benötigten Lichtintensitäten entgegenzuwirken, behilft man sich mit
der Fourier-Transformations-Infrarotspektrometrie. Sie erlaubt eine
vergleichsweise kleine Bauweise und kommt mit geringeren Intensitäten aus. Das
durch ein Michelson Interferometer erzeugte Inteferenzbild wird über einen
möglich großen bereich gemessen und durch eine Fourier-Transformation wird aus
den Messwerten ein Spektrum erzeugt. IR-SP hat den großen Vorteil, dass es das gesamte
IR-Spektrum auf einmal messen kann. Jedoch ist dadurch die zeitliche Auflösung
so schlecht, dass es sich nicht für die Beobachtung zeitlich Aufgelöster
Vorgange eignet.
In unseren Experimenten haben wir
einen Siliciumkarbid-Stab (Black Body), welcher durch Strom erhitz wurde, als
IR-Strahlungsquelle verwendet. Die dabei emittierte Intensität ist nach dem Bolzmann
Gesetz von der Temperatur abhängig.
Nach dem Plank’schen Gesetz ist die
Emission in Abhängigkeit von der Wellenlänge definiert als
mit der Planck’schen Konstante h, der
Boltzmann - Konstante kB und der Lichtgeschwindigkeit c. Eine
vereinfachte Formel zur Abschätzung einer solchen Verteilung stellt das
Wien’sche Gesetz dar,
Mit λmax, der Wellenlänge des
Intensitätsmaximums, lässt sich die Intensitätsverteilung leicht abschätzen, da
ja die Form der Boltzmannverteilung bekannt ist. In Abbildung 1 sieht
man die Wellenlänge in Abhängigkeit der Intensität.
Abbildung 1: Boltzmannverteilung
3 Aufgabenstellung
1. Messung des Spektrums
der Raumluft und das der gefilterten Luft im Spektrometer, wobei die beiden
Spektren verglichen werden sollten. Die dabei auftretenden Unterschiede waren
zu analysieren.
2.
Vermessen des Transmissionsspektrums eines Siziliumwafer Stückes, und daraus
Berechnung des Brechungsindex von Silizium
im Infrarot.
3.
Vermessung und Analyse des IR-Spektrums von Quaterphenyl, nach vorheriger
Herstellung eines geeigneten
Prüflings, durch Verpressen mit Kaliumbromid.
Abbildung 2: Die IR-Spektren von Raumluft
und gefilterter Luft im Vergleich (rote Linie = Raumluft, schwarze Linie
gefilterte Luft)
4 Versuchsdurchführung
Vergleich
Raumluft Gefilterte Luft
Aufgabe war es, die Spektren der
gefilterten Luft und der Raumluft aufzuzeichnen und zu vergleichen, und die
Stoffe zu identifizieren, die vom Filter, welcher die Luft im inneren des
Spektrographen reinigt, entfernt werden.
Dargestellt in Abbildung 2 ist
das Ergebnis unserer Messung. Man sieht markante Absorptionsbanden an vier
Stellen des Raumluft-Spektrums, die mit dem Spektrum der gefilterten Luft nicht
übereinstimmen. Durch diese vier Absorptionslinien konnten wir auf die Stoffe
in der Raumluft schließen, wobei zweiatomige Moleküle nicht in Frage kommen. Da
diese nur lineare Streckschwingungen vollziehen können, und sich dabei das
Dipolmoment des Moleküls nicht ändert. Diese Änderung des Dipolmomentes ist
aber eine notwendige Voraussetzung um ein Photon zu emittieren sofern sich
nicht der elektronische Zustand ändert. Staub- oder Schmutzpartikel kamen auch
nicht in Frage, da diese höchstens die gesamte Intensität des Spektrums
herabsetzen würden. So blieben uns als verdächtige Molekühle nur noch die
Bestandteile der Luft, welche in ausreichenden Konzentrationen vorhanden sind
und mehr als 2 Atome besitzen. Die einzigen auf die diese Beschreibung zutraf
waren nur noch CO2 und H2O. In Abbildung 3 ist der logarithmische
Quotient zwischen den beiden Spektren dargestellt. Hier kann man die vier Absorptionsbanden
deutlich erkennen.
Um nun den einzelnen Banden den
richtigen Übergängen im richtigen Molekül zuordnen zu können, ist es wichtig
sich die beiden Moleküle genauer ansehen. Für alle nicht linearen Moleküle
errechnet man die Anzahl von Schwingungsfreiheitsgraden mit
wobei a die Anzahl der Freiheitsgrade
und n die Anzahl der Atome ist. Das lässt sich damit erklären, dass jedes Atom
3 Freiheitsgrade besitzt, jedoch die 3 Freiheitsgrade des Massenschwerpunktes
(Translation) und die 3 Rotationsfreiheitsgrade des Moleküls keine
Schwingunsfreiheitsgrade darstellen und somit wieder abgezogen werden müssen.
Lineare Moleküle sind entlang ihrer
Achse rotationsinvariant also ist ein Rotationsfreiheitsgrad des Moleküls
entartet. Also gilt für diese:
Wir mussten also für beide Moleküle
jeweils 3 Schwingungsbewegungen finden. Deren Energie einerseits von den
beteiligten Massen und andererseits von den Rückstellmomenten der Bindungen abhängt.
Dabei liegen Biegeschwingungen energetisch tiefer als Streckschwingungen. Noch
tiefer liegen Torsionsschwingungen, welche allerdings im IR nicht sichtbar
sind, noch für diese beiden Molekül relevant sind. Die Funktion eines
harmonischen Oszillators, welchen Molekülschwingungen darstellen, lässt sich veranschaulichen
mit
Die Energie der Schwingung ist
abhängig von der Winkelgeschwindigkeit! Woraus folgt, dass man die Energie
einer Schwingungsmöglichkeit, bei vorhandenen Informationen über Masse und
Bindungsart qualitativ recht einfach abschätzen kann:
Auf diese Weise ist es möglich die
Banden im gemessenen Spektrum zuordnen.
Abbildung 4: Schwingungsmöglichkeiten eines H2O und eines
CO2 Moleküls
Zuordnung der Banden
Das CO2-Molekül ist linear und daher
apolar, wie in Abbildung 4 dargestellt wird. Es existiert eine symmetrische
(A), eine asymmetrische Streckschwingung (B), und eine symmetrische
Biegeschwingung (C). Die asymmetrische Biegung stellt nur
Rotation um den Schwerpunkt dar und
ist daher keine Schwingung. So bleiben uns also zwei Streckschwingungen und
zwei entartete Biegeschwingungen. Die Symmetrische Streckschwingung ändert das
Dipolmoment des Moleküls nicht und besitzt daher keine Absorptionslinie.
Also bleiben uns beim CO2-Molekül zwei
Schwingungsmöglichkeiten übrig: die asymmetrische Streckschwingung (B) und die symmetrische
Biegeschwingung (C), wobei die Bande der Streckschwingung deutlich höher liegen
muss, da diese Schwingung energetisch höher liegt, was auf das höhere
Rückstellmoments bei Dehnung zurückzuführen ist.
Das H2O-Molekül ist gewinkelt und
daher polar, siehe Abbildung 4. Auch hier kommen aus den bereits
erwähnten Gründen die gleichen Schwingungsmöglichkeiten in Frage, jedoch mit
dem Unterschied, dass es keinen
entarteten Freiheitsgrad gibt. Auch
hier muss die Streckschwingung eine deutlich
höher liegende Bande erzeugen als die
Biegeschwingung.
Anhand dieser Indizien kann man die
Moleküle nun relativ zueinander durch die Polaritäten unterscheiden.
Die H-Atome besitzen nur 1/12 des
Gewichts eines C-Atoms, wodurch sich der bestimmende Faktor kennzeichnet. Im
CO2 sind die O-Atome zwar doppelt gebunden, jedoch beträgt der
Gewichtsunterschied nur etwa einen Faktor von 2. Die Abschätzung ergibt also:
Abbildung
5: Schwingungsbanden den Molekülbewegungen zugeordnet
Die in Abbildung 5 höchst
gelegene Bande bei ca. = 2300, muss also von
der asymmetrischen Streckschwingung des H2O-Moleküls hervorgerufen werden, die am
niedrigsten gelegene Bande, bei ca. = 700 von der
symmetrischen Biegeschwingung des CO2 Moleküls. Von der Breite der Banden der
Rotationsniveauunderschiede kann man daher schließen, dass die Bande bei 1250
< < 2000 von der
symmetrischen Biegeschwingung des H2O-Moleküls herrührt, und die Bande bei 3500
< < 4000 von der
asymmetrischen Streckschwingung des CO2-Moleküls.
Abbildung 6: Interferenzmuster der Brechung am Siliziumwafer
(Ausschnitt aus dem
Spektrum)
Berechnung des Brechungsindex von Silizium
Silizium besitzt im IR keine
Spektrallinien und da es für IR völlig durchlässig ist. Dies macht es möglich
Silizium-Einkristalle mittels IR-Spektroskopie auf Verunreinigungen
zu untersuchen und, ähnlich wie in wir
es bei Raumluft gemacht haben, diese Verunreinigungen zu identifizieren. Jedoch
war es in diesem Fall nur unsere Aufgabe den Brechungsindex von Silizium im IR
zu bestimmen. Dies ist durch die Lichtbrechung an einer Planparallelen Platte
(Siliziumwafer) möglich.
Bei hinreichend großer Auflösung ist
es möglich im Spektrum das Interferenzmuster dieser Brechung sehen, siehe Abbildung
6. Die lokalen Maxima entstehen bei konstruktiver Interferenz, also immer
genau dann, wenn die Dicke der Platte ein ganzzahliges Vielfaches der
Wellenlänge ist. Um nun auf den Brechungsindex schließen zu können bestimmt man
zwei Maxima, deren Abstand hinreichend groß ist um nicht zu große
Unsicherheiten zu erhalten, jedoch noch hinreichend klein damit wir
Brechungsindex in diesem Bereich als konstant annehmen können. Es ist nicht
möglich die Ordnung des jeweiligen Peaks anzugeben, die Differenz der beiden
Ordnungen aber sehr wohl, da sich die Anzahl der Peaks die sich zwischen
unserem Anfangs- und dem Endwert sich befinden abzählbar sind. Woraus sich für
einen Abstand von k Peaks die Ordnung i ergibt:
Setzt man in ein erhält
man:
Für diese Art von Messung sind Wafer
ganz besonders gut geeignet, da ihre Oberflächen völlig glatt sind und
hinreichend dünn sind. Es wurden aus dem Spektrum die Wellenzahlen
zweier Peaks mehrmals im Abstand von k
= 20 ausgemessen:
Die
Dicke des Wafers wurde von uns mit Hilfe einer Mykrometerschraube festgestellt.
d = 0.52 mm ± 0.01 mm
Daraus
folgt der Brechungsindex von Silizium bei = 5, 5µm:
nSi = 3,5 ± 0, 6
Spektrum des Quaterphenyl-Moleküls
Abbildung 7: Struktur des Quaterphenyl-Moleküls
IR-Spektren von Gasen und
Flüssigkeiten sind recht einfach zu erhalten, bei Feststoffen besteht
allerdings die Möglichkeit einer Anisotropie, somit kein eindeutiges Spektrum
mehr zu erhalten. Dies kann man jedoch vermeiden, indem man die Ausrichtung der
Teilchen möglichst gleichverteilt. Dies hat jedoch Nachteile. Besser behelfen
kann man sich, indem man den zu untersuchenden Stoff pulverisiert und mit einem
Trägermaterial zu einem Festkörper verpresst, was genau unserem Versuchsablauf
entsprach.
Als Trägermaterial verwendeten wir
das Salz Kaliumbromid (KBr), das kein IR-Spektrum aufweißt und sich gut
verpressen lässt.
In unserem Fall wurde das Quaterphenyl
Molekül (C24H18) untersucht. Dieses Molekül besitzt 120
Schwingungsfreiheitsgrade. Was sich natürlich in entsprechend komplexen
Spektren niederschlägt. Es wurden zwei Presslinge hergestellt, beide aus Kaliumbromid,
wobei der eine mit Quaterphenyl versetzt wurde. Wir verwendeten je 140 mg KBr,
die zuerst im Ofen auf etwa 50° C erhitzt wurden und dann in einem Mörser fein
verrieben wurden. Um den mit Quaterphenyl versetzten Pressling herzustellen
wurde das KBr bereits vor dem Verreiben beigemischt, wobei einerseits eine
möglichst homogene Verteilung im Pressling wichtig war, aber andererseits auch
die räumliche Anordnung der Quaterpheny Moleküle erreicht wurde. Das Pulver wurde
im noch möglichst warmen Zustand, um ein Verkleben zu vermeiden, in einen Pressstempel
gefüllt und in einer Hydraulischen Presse zuerst 5 Minuten bei 5 Tonnen, dann
10 Minuten bei 10 Tonnen zu verpressen. Das Ergebnis waren zwei eher milchige
Presslinge mit einer Dicke von 0.1 mm und einem Durchmesser von 8mm. Beide
Presslinge wurden anschließend im Spektrometer untersucht und verglichen. In Abbildung
8 welche den logarithmischen Quotienten der beiden Spektren darstellt. Ist
der Vergleich der beiden Spektren dargestellt.
Abbildung
8: Logarithmischer Quotient der Spektren von Quaterphenyl und KBr, auf
die Basislinie begradigt.
Diese Graphik wurde
von uns mit den Ergebnissen eines Simulationsprogramms verglichen. Aus diesen
Informationen wurden die Peaks zugeordnet. Bei den Banden zwischen =1400 cm-1
und = 1500 cm-1
handelt es sich demzufolge um C-H-Biegeschwingungen. Die weit gestreuten und
recht flachen Banden von =1000 cm-1 bis
=1200 cm-1 kommen
von Biegeschwingungen innerhalb der Phenol-Ringe des Moleküls. Die noch tiefer liegenden
Banden bei =500 cm-1 bis
=1000 cm-1
wo wir die höchsten Peaks finden rühren von Out of Plane-Biegeschwingungen,
Schwingungen bei denen einzelne Atome des Moleküls aus seiner Ebene heraus
schwingen. Die Zuordnungen sind in Abbildung 9 dargestellt.
Abbildung
9: Zuordnung der Banden des Quaterphenyls
5 Unsicherheitsanalyse
Die
Unsicherheitsanalyse wurde aufgrund der Tangentenmethode durchgeführt. Die
Unsicherheit des Spektrums ist der jeweiligen Auflösungseinstellung des Spektrometer
äquivalent. Das war = 4cm−1.
Brechungsindex von Silizium:
• Spektrometer: = 2cm−1
• Mikrometerschraube: d =
0.01mm
• Wellenlänge:
• Brechungsindex:
6 Zusammenfassung
Es wurde eine
quantitative Messung des Brechungsindex von Silizium durchgeführt. Die
anderen Messungen
waren qualitativer Natur, jedoch scheinen sie aber mit Beobachtung und
Simulation gut überein zustimmen. Die Messunsicherheit des Brechungsindex von Silizium
ist relativ groß, da keine Verringerung der Abweichung der Wellenzahl bei
Mittelung über
mehrere Peaks angenommen wurde. Dies würde den Unsicherheitsbereich
stark verringern.
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