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Praktikumsbericht
Chemie

Universität, Schule

Universität Ulm

Note, Lehrer, Jahr

Sommersemester 2013

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Luka D. ©
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ID# 32037







Beeinflussung der Geschwindigkeit ionischer Reaktionen durch Fremdsalzzusatz, Photometrie

Praktikum Physikalische Chemie PCFP

Inhaltsverzeichnis

1.Kurzzusammenfassung (Abstract)2

2.Theorie. 2

2.1Aktivität2

2.2Potentiale. 3

2.3 Elektrochemie. 3

2.4 Kinetik. 7

2.5 Photometrie. 8

3.Durchführung. 10

4.Auswertung. 11

5.Anhang. 15


1.     Kurzzusammenfassung (Abstract)

Es wurde der Einfluss von Fremdsalzen auf die Geschwindigkeitskonstante bei der basischen Umsetzung von Phenolphthalein untersucht.

2.     Theorie

2.1  Aktivität

Die Aktivität α ist eine thermodynamische Größe, die in der physikalischen Chemie anstelle der Stoffkonzentration verwendet wird. Sie ist definiert durch:

Der Aktivitätskoeffizient fi beschreibt die Abweichung vom idealen Verhalten. Dieser kann durch Dampfruckerniedriegung (Raoultsches Gesetz) oder durch Siedepunktserhöhung bestimmt werden.

Wenn

gilt, dann spricht man von ideal verdünnten Lösungen.

2.1.2 Ideales und reales Verhalten von Gasen, Mischungen, Elektrolytlösungen

Bei einem idealen Gas geht man davon aus das es aus einzelnen Teilchen besteht, diese üben keine Kräfte aufeinander aus und sind sehr klein gegenüber ihrer gegenseitigen Entfernung und gegenüber den Gefäßdimensionen. Sie bewegen sich nach der Brown`schen Molekularbewegung und beim idealen Gas gilt der Energie- und Impulserhaltungssatz.

Demgegenüber ist es bei realen Gasen so, dass es zu Wechselwirkungskräften kommt. Die Zustandsgleichung des idealen Gases, kann bei sehr niedrigen Drücken als Grenzgesetz für reale Gase betrachtet werden. Da sich reale Gase bei sehr niedrigen Drücken wie ideale Gase verhalten.

Mischungen werden als ideale Mischungen betrachtet, wenn bei ihrer Herstellung keine Mischungseffekte auftreten, d.h. wenn sich Volumen, Innere Energie, Enthalpie des Gesamtsystems additiv verhalten. Zu idealen Mischungen kommt es nur bei sehr ähnlichen Stoffen, wie z.B. Mischungen von zwei unpolaren Stoffen wie Toluol und Hexan.

Bei realen Mischungen kommt es zu Mischungseffekten. Diese können verhindert werden durch stark verdünnte Lösungen.

Elektrolyte werden als ideale Elektrolyte betrachtet, wenn sie vollständig in ihre Ionen dissoziieren. Bei realen Elektrolyten ist eine vollständige Dissoziation nicht zu erwarten.

2.2  Potentiale

Das chemische Potential µ ist eine intensive Zustandsgröße. Geht man von einem reinen homogenen Stoff in einem offenen System, bei konstantem Druck und konstanter Temperatur aus, dann gilt:

Die Einheit für das chemische Potential ist J/mol.

Das elektrische Potential ϕ ist die Potentialdifferenz zwischen zwei Punkten. Sie besteht aus dem inneren elektrischen Potential, dem äußeren elektrischen Potential und dem Oberflächenpotential. Das äußere elektrische Potential repräsentiert eine Potentialdifferenz zwischen zwei Punkten im gleichen Medium.

Das innere elektrische Potential und das Oberflächenpotential repräsentieren Potentialdifferenzen zwischen zwei Punkten in unterschiedlichen Medien und sind somit, im Gegensatz zum äußeren elektrischen Potential, nicht messbar.

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Das elektrochemische Potential ist das chemische Potential eines Ions in einem elektrischen Potential. Es ist gegeben durch:

Man muss darauf achten, dass es sich beim inneren elektrischen Potential, beim äußeren elektrischen Potential und beim Oberflächenpotential um elektrische Potentiale handelt (gemessen in Volt), wohingegen das chemische Potential, das reale Potential und das elektrochemische Potential molare Energien darstellen (gemessen in J*mol-1).

2.2.1     Zusammenhang zwischen chemischem Potential und Aktivität

Das chemische Potential ist der Summand aus dem chemischen Potential eines Reinstoffes und dem Produkt aus Gaskonstanten, Temperatur und dem Logarithmus von a:

Die Aktivität wird eingeführt wenn es sich nichtmehr um ideal Lösungen handelt sondern um reale.



2.3 Elektrochemie


2.3.1 Elektrolyte

Chemische Verbindungen, die im festen, flüssigen oder gelösten Zustand aus Ionen aufgebaut sind oder in Ionen dissoziieren, nennt man Elektrolyte. Ionen sollten als geladene Teilchen befähigt sein, den elektrischen Strom zu leiten. Auf Grund ihrer Ladung sollte es zu Coulombscher Anziehung oder Abstoßung zwischen geladenen Ionen kommen. Und schließlich sollte es Kationen möglich sein

Elektronen aufzunehmen und Anionen Elektronen abzugeben.

Ein fester Elektrolyt ist z.B. die in Brennstoffzellen verwendeten Polymerelektrolyt-Membranen. Diese bestehen aus einem Kunststoffgerüst, das ionische Seitengruppen enthält.

Flüssige Elektrolyte sind Salzschmelzen, z.B. in Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen, oder ionische Flüssigkeiten, die z.B. als Elektrolyt in Farbstoffsolarzellen verwendet werden. Salzschmelzen und ionische Flüssigkeiten bestehen im Regelfall nur aus Ionen.

Elektrolytlösungen bestehen meist aus Wasser und einem Salz was darin gelöst wird. Dabei dissoziiert das Salz in die verschiedenen Ionen, z.B. NaCl in Wasser.


2.3.2 Debye-Hückel-Theorie


2.3.2.1 Annahmen, Modellvorstellungen, Fehler

In der Debye-Hückel-Theorie stellt ein Ion eine Punktladung dar. Es werden nur elektrostatische Kräfte wie Coulomb-Kräfte betrachtet, nicht aber chemische Kräfte wie Van-der-Waals Kräfte. Die Eigendimension der Ionen gegenüber der Ionenwolke soll verschwindend gering sein. Bei dieser Theorie geht man davon aus das eine stark verdünnte Lösung vorliegt.

Schattierung zeigt Nettoladungsdichte aufgrund anderer Ionen.



2.3.2.2 Schritte der Herleitung (grob)

Die Poissonsche Differentialgleichung zeigt den Zusammenhang zwischen dem elektrischen Potential ϕ und der Ladungsdichte ρ:

ε0: Elektrische Feldkonstante

ε: Dielektrizitätskonstante

Δ: Laplace-Operator

Der Laplace Operator wird in Kugelkoordinaten ausgedrückt.

Da wir von einer kugelsymmetrischen Ladungsverteilung um das Zentralatom ausgehen, ergibt sich für die Poissonsche Gleichung:

Zunächst wir die Ladungsdichte ρ bestimmt, die dann in die obige Gleichung eingesetzt wird. Die Ladungsdichte ρ ist anhängig von der Ladung des Ions zi, Elementarladung e0 und der Ionendichte nach Boltzmann-Verteilung ni(r). Damit ergibt sich:

Für die Ionendichte ni, welche proportional zur Ladungsdichte ist, wird eine Boltzmann-Verteilung angenommen.

Nun wird eine Taylor-Reihenentwicklung durchgeführt, um den exponentiellen Teil zu lösen, die nach dem zweiten Term abgebrochen werden kann. Dies ist möglich da Systeme betrachtet werden, in denen die Energie der thermischen Bewegung deutlich größer ist als die elektrostatischen Kräfte:

Aufgrund der Ladungsneutralität gilt und mit ni0 =NAci0 und ci=0,001ci0, ergibt sich:

Diese Gleichung wird nun in die Poissonsche Differentialgleichung eingesetzt. Damit ergibt sich die linearisierte Poisson-Boltzmanngleichung:

Nach umstellen und Auflösen der Differentialgleichung, ergibt sich:

Der erste Term beschreibt das von einem isoliert betrachteten Ion hervorgerufene Potential, wie es in ideal verdünnter Lösung auftritt. Der zweite Term steht für den von der Ionenwolke erzeugten Anteil und ist gleich dem für die Abweichungen vom Idealverhalten verantwortlichen, Zusatzpotential. Das Gesamtpotential wird durch den zweiten Term geschwächt, da dies am Ort des Zentralions (r=a) negativ ist:

Anhand eines Gedankenexperiments kann die elektrische Zusatzarbeit berechnet werden. Dabei werden Ionen in ideal verdünnten Lösung reversibel entladen. Durch reversible osmotische Kompression werden die Ionen auf die Konzentration cj gebracht und anschließend wieder reversibel aufgeladen. Der Unterschied zwischen Entladungs- und Aufladungsarbeit ist gleich der Abweichung des chemischen Potentials von seinem Idealwert.

mit

Durch Auflösen dieser Gleichung nach dem mittleren Aktivitätskoeffizienten (f±) und Substitution des Debye`schen Radius wird das Debye-Hückel-Gesetz erhalten:


2.3.2.3 Ionenstärke

Die Ionenstärke I einer Lösung ist ein Maß für die elektrische Feldstärke aufgrund gelöster Ionen. Sie kann definiert werden als:

ci = Stoffmengenkonzentration der Ionensorte i

zi = Ladungszahl der Ionensorte i


2.3.2.4 Debye`scher Radius

Desto verdünnter die Lösung ist, desto weiter dehnt sich die Ionenatmosphäre aus und ist somit konzentrationsabhängig. Die Länge wird 1/κ als Debye`scher Radius verwendet und dient als Maß der Nahordnungskräfte. Die Ionenatmosphäre ist eine Art Kugelkodensator mit einem Radius 1/κ, in dessen Mittelpunkt Kation und auf dessen Oberfläche die von den Anionen herführende Ladung gleichmäßig verteilt ist und gibt Information über die Verteilung von Ionen um ein Zentral-Ion in Lösung.


2.3.2.5 Debye-Hückel-Grenzgesetz

Für Wasser bei 298K und ε=78,54 ist A=0,509. In extrem verdünnten Lösungen wird aκ<<1, so dass man zum Debye-Hückel`schen Grenzgesetz kommt:


2.4 Kinetik


2.4.1 Übergangszustand, aktivierter Komplex

Es wird von folgender Reaktion ausgegangen:

Weiterhin wird angenommen, dass sich die Schwerpunkte aller drei Atome stets auf einer Geraden liegen. Im Übergangszustand wird ein aktivierter Komplex ausgebildet.

Man kann den gesamten Reaktionsweg auch folgendermaßen ausdrücken:

Wenn A noch weit entfernt ist, befindet sich Molekül BC in einer tiefen Energiemulde. Bei Annährung von A steigt die potentielle Energie an bis zu einem Sattelpunkt. Hier liegt der aktivierte Komplex vor. Bei weiterer Annährung von A an B, nimmt der Abstand zwischen B und C zu und daraus folgt ein Energiegewinn. Das neugebildete Molekül AB liegt wieder in einer tiefen Energiemulde.

Nun kann folgende Gleichung aufgestellt werden.


2.4.2 Primärer kinetischer Salzeffekt

Als primärer Salzeffekt wird die Änderung der Geschwindigkeitskonstante k mit der Ionenstärke I genannt. Nach Broensted gilt:

Mit dem Debye-Hückel-Grenzgesetz, dem Logarithmus der oberen Funktion und zx = zA + zB ergibt sich:

Wenn zA oder zB = 0, ist k unabhängig von der Ionenstärke.

Wenn zAzB < 0, sinkt k mit steigender Ionenstärke.

Wenn zAzB > 0, nimmt k mit steigender Ionenstärke zu.

Abbildung zur Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Ionenstärke


2.5 Photometrie


2.5.1 Lambert Beer`sches Gesetz

A: Absorptionsvermögen

I0: Intensität des in das Medium einfallenden Lichtes

ε: molarer dekadischer Absorptionskoeffizient

c: molare Konzentration

l: Breite der Küvette

Der molare dekadische Absorptionskoeffizient ist stoffanhängig. Es ist zu beachten, dass das Lambert-Beer-Gesetz nur für monochromatisches Licht und verdünnte Lösungen gilt, da es nur im linearen Messbereich eine Proportionalität zwischen der Absorption und der Konzentration gibt.


2.5.2 Teilchen im Kasten à Modell für Farbänderung bei Phenolphthalein

Das farblose Phenolphthalein färbt sich im basischen Bereich rosa. Der Lactonring öffnet sich und es entsteht ein Dianion. Im starken basischen Bereich entfärbt sich dieses wieder und es entsteht eine Carbinol-Base. Im rosa gefärbten Dianion besteht eine Konjugation der π-Elektronen über das gesamte Molekül.

Das Teilchen im Kasten wird mit folgenden Annahmen betrachtet. Innerhalb des Kasten wirkt auf den Massenpunkt kein Potentialfeld ein (V=0). Die Wände bei x=0 und x=a werden durch diskontinuierliches ansteigendes Potential auf V0 = erzeugt. Demnach kann man folgende Gebiete unterscheiden:

I x ≤ 0 mit V =

II 0 ≤ x ≤ a mit V = 0

III a ≤ x mit V =

Abbildung: Teilchen im Kasten

Für die Energieeigenwerte des Teilchens im Kasten gilt:

Bei einem breiten Kasten liegen die Energieniveaus sehr nahe beieinander und es wird nur wenig Energie benötigt um die Elektronen in ein höheres Energieniveau zu übertragen. Durch diesen Vorgang erscheint der Stoff farbig. Dies ist im Dianion der Fall. Im schmäleren Kasten sind die Energienivaus weiter auseinander. Dadurch wird mehr Energie benötigt um die Elektronen anzuregen. Der Stoff (Carbinol-Base) erscheint farblos.

Zur Vorbereitung des Versuches werden 6 Lösungen mit jeweils der gleichen Konzentration an NaOH (50 mL, 0.1 M) hergestellt. Zur Variation der Ionenstärke werden verschiedene Mengen an KCl oder Na2SO4 dazugegeben. Alle Proben werden anschließend auf 100 mL mit demin. Wasser aufgefüllt.

Die Zugabe von Phenolphthalein (1 mL, 2 mM) erfolgt erst kurz vor der Messung.

Die genauen Mengen der Zugaben können der nachstehenden Tabelle 1 entnommen werden:

Probe

NaOH [mL]

KCL [mL]

Na2SO4 [mL]

H2O [mL]

Phenolphthalein [mL]

Summe [mL]

1

50

0

0

50

1

101

2

50

10

0

40

1

101

3

50

25

0

25

1

101

4

50

0

10

40

1

101

5

50

0

25

25

1

101

6

50

0

50

0

1

101

Tabelle 1: Gemische der 6 Lösungen

Vor Versuchsbeginn werden die Spektrometer auf die Wellenlange 560 nm eingestellt und dann kalibriert. Während des gesamten Versuchsverlaufs darf keine Änderung an der elektronischen Einstellung des Spektrometers erfolgen.

Die Küvette wird dann mit der Probelösung gespült um anschließend die Probe zu messen. Dieser Vorgang sollte relativ rasch erfolgen, da wir die Konzentrationsänderung messen wollen und hierfür eine möglichst genaue Anfangskonzentration benötigen.

Aus den erhaltenen Transmissionsdaten lassen sich die Geschwindigkeitskonstanten berechnen und damit kann der Einfluss der Ionenstärke auf die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion bestimmt werden.

4.     Auswertung

Der zeitliche Verlauf der Transmission Tt wird bestimmt durch:

Es wird Tt gegen t aufgetragen und die Kurve mithilfe von Origin gefittet.

T0, Tg und (k1‛ + k2)=k werden dann bestimmt.

Abb.1 Origin Fit der Probe 1



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