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Analytische Chemie III - Aufbau eines Analyseverfahrens und die grundlegenden Messtechniken (Zusammenfassung)
  1. Speziationsanalytik


 die Gesamtzahl von Verbindungen eines Elementes die sich in einer probe befinden

 Begriff nur in der Anorganik (Org. hat nur C,H,O,N, )


 chem. Spezies

 Oxidationszahl (alle möglichen Verb.)


 Spez. Analyse

 alle Aktivitäten die ich brauche um Speziation zu bestimmen

 was braucht man?

  • Solubilisierung

Kann nicht in Festphase durchgeführt werden . nur bei extrem hohen Konz (Röntgenanalyse

Von umweltrelevanten Konz weit weg

  • Trennschritt

  • Detektor


 Fraktionierung

  • in der Geographie

  • sequenzielle Extraktion

  • LM mit verschiedenen Eigenschaften

  • In Extrakten nur mehr die Gesamtkonzentration bestimmt


[Selen in Glucoseperoxidase

  • Selen ist Schwefel sehr ähnlich (gleiche Hauptgruppe)

  • Lagert sich in Proteinen an]


 Warum?

  • Toxizität (akut, chronisch . Problem weil Analyse über langen Zeitraum)

Cr(III) . essentiell . sieht man das heute auch noch so?


Cr(IV) . starkes Oxidationsmittel / CrO42- sehr klein und kann hohen Schaden anrichten / Stahlindustrie


As . akut toxisch / auch chronisch toxisch (Blasen-, Haut-, Lungenkrebs)


[physiologische Bedingungen: pH = 7 und 0,9% NaCl. Lsg

Cr3+ + OH-  Cr(OH)3

Cr3+ unter physiologischen Bedingungen nicht stabil . bildet Komplexe und wird dadurch zu groß um in Mechanismus eindringen zu können

Fe3+ + OH-  Fe(OH)3 ]


  • Mobilität

Element kann sich in der Nahrungskette bewegen

Quecksilber (als Methylquecksilber) vor allem in Walfleisch . fettlöslich

Chromat stabil in Lösung; Cr3+ fällt in Lsg als Cr(OH)3 aus


  • Bioverfügbarkeit

Ru, As . keine Verstoffwechslung


  • Lebenszeit, Metabolismus


[ Chromatographie:

  • Elektrophorese (höchste Trennleistung)

+ Anzahl der theoretischen Böden (aus der Destillation)

+ Je höher je höher Selektivität

+ Brauche Analyten mit Ladung . kein Fluss (kein Aerosol) brauche Sheet Flow (dadurch entsteht ein Unterdruck)

  • Gas

+ verflüchtigbare Stoffe

  • Flüssig

+ jede Art von Säulenchrom. verwendbar

+ Planarchrom. auch verwendbar

+ Methode muss nur mit dem Detektor kompatibel sein


Massenspektrometer braucht Aerosole, Gase, kleine Partikel

Selektivität:

  • Probenvorbereitung

  • Detektor

  • LM ]


 Wo?

  • Stahlverarbeitende Industrie

  • Platin (aus Autokats)

  • Flüchtige Verbindungen in Entlüftungen (von Kläranlagen)

  • Wasseruntersuchungen

Bromat im Trinkwasser (von Desinfektion . Ozonisierung Bromid  Bromat)

Nitrit durch Düngung; Spinat, Rucola, Pökelsalz

Arsen im Grundwasser (geogen . als Arsenopyrit = Arsensulfid welches kaum löslich ist durch Sauerstoff zum Arsenoxid welches sehr gut löslich ist)

  • klinische Proben

Metallomix (Proteine die Metalle als Co-Faktoren aufweisen)

AsIII und AsIV für Halbleiterdotierung . regelmäßige Untersuchungen

platin group elements (PGE)

  • Nahrung

  • Böden

Zinnorg. Verbindungen in Euroscheinen

Tributylzinn in Häfen


 Wann?

  • Grenzwerte (kaum vorhanden)

  • Exposure

  • Entfernung (dazu muss ich wissen wie es vorhanden ist)

  • Forschung


 Wie

  • Trennung

GC (nur für flüchtige Verbindungen, Derivatisierung)

CE (Kapillarelektrophorese . kaum geeignete Detektoren)

Nichtselektive Detektoren (UV / Cond, Dichte, RI)

Elementselektive Detektoren (ICPOES, ICPMS, AAS, AFS)

+ AAS . Atomabsorption

Molekülselektive Detektoren (MS, NMR)

+ möchte das Molekül intakt bleibt

+ Ionisierungsprozess ist schwierig


[reversed phase . stationäre Phase unpolar / mobile Phase polar

normal phase . stationäre Phase polar (Kieselgel) / mobile Phase unpolar]


 Fluorid, Chlorid, Phosphat, Nitrat . welche sehe ich im UV?

- brauche konj. Pi-Systeme

- Chlorid, . sehe ich nicht

+ außer durch indirekte UV Detektion

+ dabei setze ich mobiler Phase etwas zu was stark absorbiert

+ dadurch negative Peaks wenn Chlorid, Bromid, . kommt



 Hg0 im Körper (nicht schlimm)

- in Blut zu Lunge . lagert sich dort an

- Methylquecksilber viel giftiger


 Phospholipide

- Bestandteil der Membran

- Grundgerüst + verschiedene Fettsäuren

- zur Detektion RI, UV, Lichtstreuung (geht auf Größe der Teilchen)

+ wenig selektiv

- Elementselektive Detektion

+ weniger von Matrix beeinflusst

+ wenn ähnliche Substanz mit gleich viel Phosphor . selbes Signal

+ nehme einen Peak aus der Normalphase und trenne ihn mittels reversed phase

+ kann nur nicht vorhanden sein 100%ig beweisen (positiv schaffe ich es nie auf 100%)


[Matrix eine Analyse

- alles das was ich nicht analysieren will

- z.B. wenn ich mit Säure extrahiere . die Säure (das was im Überschuss vorhanden ist)]


 Arsen

- Marscher Spiegel zum Nachweis

+ Arsenit zu Arsenat . + nasszierenden Wasserstoff  Arsenwasserstoff AsH3

+ AsH3 (hochtoxisches Gas) anzünden . ergibt Silberspielel


nasszierenden Wasserstoff: unedles Metall + Säure // NaBH4 + Säure

- Probe + HCl und Zink


[Phosphorbestimmung: mit Silber im Neutralen . gelbes Silberphosphid

- bei Arsen gleich ]


 Arsenobetaine . in marinen Tieren

- kaum toxisch (wird nicht verstoffwechselt)

- Betaine . positive und negative Ladungen heben sich auf

- Glykobetain wenn As durch Stickstoff ersetzt wird


 lipidlösliche Arsenverbindungen

- lange Zeit nicht analysiert . weil nicht wirklich möglich zu messen

- Arsenlipide schauen ganz anders aus wie Phospholipide

- LC-MS/MS

Ionen  MS  Gas – Reaktion  MS


  1. Der analytische Prozess


  1. – 7.) . Analysenverfahren

  2. – 5.) . Analysenmethoden

4.) . Analysentechnik


1.) Analysenplan (Fragestellung)

  • schneller, besser, kostengünstiger . wenn ich weiß warum

  • Nachweisgrenzen, Streuung


2.) Probennahme

  • kritischer Schritt

  • 80% Fehler

  • Probe muss repräsentativ sein


3.) Probenvorbereitung

  • Auf Fragestellung abgestimmt

  • Probe, Analysenmethode berücksichtigen

  • 20% Fehler


4.) Messung

  • 2-5% Fehler


5.) Auswertung


6.) Ergebnisdarstellung


7.) Bericht

  • möglichst detailliert gemachte Schritte dokumentieren

  • keine Diskussion und Interpretation (Gutachten)


ad. 2.) Probennahme


  • Probenbehälter

 Lichtgeschützt

 richtiger Probenbehälter

- sauber

- Adsorption an die Gefäßwand

+ kleine positive Ionen an immer leicht anionische Wand (SiO2)

+ Kunststoffe auch negative Oberfläche

+ kann Probe leicht ansäuern (darf nicht mit Analysenmethode indifferieren)

nehme 2 Proben . eine stabilisieren zur Kationenanalyse // Anionen muss ich nicht stabilisieren


 Arsen (Halbmetall) . keine wässrigen Kationen // kommt als Oxoanion vor


  • was passiert wenn ich Eisen nicht ansäure?

- es fällt aus als Fe3+hydroxid

- große Oberfläche (Adsorptionen finden statt)

- Arsenit, Arsenat adsorbieren enorm

- ebenfalls Oxoanionen


  • wenn inhomogen vor Ort durchmischen . oder Stichproben


  • Gase sind homogen

  • aktiv Sammler . Ansaugen

  • passiv sammeln


  • biologische Proben . KÃœHLEN

 um mikrobielle Aktivitäten zu vermeiden


gebe in einer 2. Probe gewisse Menge eines Analyten zu . kann so überprüfen ob sich dieser in der Matrix mit der Zeit zersetzt


  • Feldblindprobe

lasse Gefäß gleich lang offen ohne Substanz hinein zu geben, wie die Probennahme dauert

  • kann sehen was aus der Luft an Verunreinigungen kommen


  • Mineralisation der Probe

  • Festprobe vollständig in flüssige überführen

  • Verflüchtigungen vermeiden

  • Kontaminationen vermeiden (Zusätze, Gefäße, Laborluft)

  • SiO42- + HF --> SiF4 (gasförmig)

Kann man auch durch Soda-Potasche Aufschluss in Lösung bringen

 Druckbombe


  • Extraktion (Solubilisierung)

Probe muss nicht vollständig in Lösung . nur zu analysierender Analyt muss vollständig übergehen.


  • Spurenbestimmung . <10mg/mg

  • Gehaltsbestimmung . im %-Bereich vorhanden


 Reinheit von Reinsteisen bestimmen

- Probe > 99 Gew. %

- Spurentechniken haben relativen Fehler von 2% 99±2 macht keinen Sinn

- bestimme Summe der Verunreinigungen

Summe 100mg/kg . 10% Schwankung . 99,99±0,01


  • Möglichkeiten im mittleren %Bereich

- klassische Methoden (Zimmermann- Reinhardt, .)

- unter 10% Fehler


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  • Theorem nach Franklin

σ² (ges.) = σ² (Probennahme) + σ² (Probenvorbereitung) σ² (Analyse)

  • auf die Unsicherheit der Probennahme kann ich so rück rechnen

  • ziehe vom Gesamtfehler den Fehler der Probenvorb. und den der Analyse ab


  • Bodenproben

  • meist inhomogen (Müll, Erze, Böden, .)

  • Ausbreitung abhängig von Eigenschaften, .

- Wasserlöslichkeit --> Regen

- sehr trockene Böden werden Analyten anders konservieren wie feuchte


  • wo brauche ich Maximalwerte?

- ist der Boden ausreichend sauber . Kindergärten

- ziehe Proben in einem regelmäßigen Muster . nicht vermischen!


  • bei Wind von einer Seite messe ich auch windabgewandte Seite . „Blindwert“

  • wenn ich den Ausgangspunkt der Verschmutzung kenne . polares Raster


  • Probentrocknung

  • Endergebnisse kann man auf Trockenmaße angeben . besser zum Vergleichen

  • Zum Unterbinden mikrobieller Aktivitäten


  • an der Luft trocknen (Dinge mit großer Oberfläche . Gras)

  • erhöhte Temperatur // UV

  • Trockenschrank (innen mit Stahl ausgekleidet . Kontamination)

  • Gefriertrocknung

- Kupferwendel (<-50°C . Temperaturgefälle)

- Gestell mit den Proben inklusive Thermofühler

- Vakuum // vorher Probe einfrieren

- Eis wird an Kühlwendel ansublimiert // locker 24h

- Restfeuchte von ca. 5%


  • Trocknung im Exsikator

- Silikagel mit Farbindikator

- Kobalt-Ionen // blau (tetraedrisch koordiniert) --> rosa (oktaedrisch koord.)

- CaCl // conc. Schwefelsäure // Natronlauge


[Borsäure H3BO3 + 3mol Methanol <---> Börsäuremethylester + H2O

- gebe conc. Schwefelsäure dazu um H2O zu entfernen

- brennt schön grün]


  • Probenzerkleinerung

  • trockne zuerst weil Kontamination in Mühlen dann geringer ist

  • Mühlenarten:

- Backenbrecher . für Erze // Zentimeterfeinheit

- Hammermühle . für Erze

- Zentrifugalschneidmühle

+ am weitesten verbreitete Methode

+ Rotor der sich schnell dreht und rundherum ein Ringsieb

+ <0,25 mm (analysenfein)

+ eventuell Vormahlschritt(e)

+ sehr harte Teile zerstören Gerät (Eisennagel, Steine, .)

+ sehr elastische Proben nur bei niedrigen Temp sonst schmiert die Probe

Probe kühlen oder Gerät kühlen (flüssiger Stickstoff // Trockeneis)


- Kugelmühle

+ dickwandiger Mahlbecher + Kugeln . auf schnell rotierende Scheibe

+ funktioniert nur wenn Probe sehr spröde ist (bei Gras z.B. kein Mahleffekt)

+ neu: Kugelschüttler

2 Stahlbecher zusammengeschraubt + Kugel . schütteln

innen aus Stahl . Kontamination

inertes Material als Schutzmantel . kaum Mahleffekt weil zu weich


- Wolfram- und Titanmühlen

+ am besten geeignet

+ habe aber immer Abrieb (also nicht bei Titanbestimmung zu verwenden)


  • Wasserprobe

  • großes Problem der Kontamination, da nur sehr geringe Konzentration in der Probe

  • brauche steriles Gefäße // Kühlung . Bakterien


  • Probenarten

  • Kläranlage sollte ich durchflussproportional messen (z.B. immer 10 Liter)

  • Tiefenprofile oder Flächenprofile

- bei stehenden Gewässern

- z.B. Überprüfung der Bakterienaktivität

- nötig wenn Abflussrohre am Grund versteckt sind ect.

  • Mischproben . Wassergütequalität


  • Luftproben

  • Feinstaub ist partikulär verhält sich aber wie ein Gas

- hat sehr lange Halbwertszeit

- wirkliche Verbesserung bringt nur Regen


  • Stofftransporte nachvollziehen . ??? . sehr seltenes Gas

  • Probenröhrchen für Gasproben

- Alkoholtest

- Alkohol wird oxidiert und Chromat reduziert (leicht gelblich --> grau-grün)

  • aktive Probennahme immer mit Pumpe (speichere Analyten an z.B. Aktivkohle)

  • passive Probennahme

- 5 Liter Gurkenglas über 14 Tage im Boden

- Ozonfilter (mit Indigo imprägnierte Kerze)


 1.) Gasmaus . schon mit Septum

2.) Waschflaschen

- Adsorptionsmedium muss in der Lage sein gesamten Analyten zu sammeln

- zur Überprüfung 2-3 Waschflaschen in Serie schalten


  • Messung von Feinstaub

- Impaktoren (einstufig oder Kaskaden-Impaktor)

- kann mit einstufigem Impaktor nur eine Fraktion sammeln (z.B. 10 pm)

- beim Kaskadenimp. wird von außen ein Druck angelegt . größere Teilchen auf Filter (bleiben haften) . die kleineren gehen vorbei . wieder Filter .

- von oben nach unten nimmt die Teilchenzahl stark zu (die Gesamtmasse nimmt ab)


  • Adsorptions-(Träger-)material

  • möglichst große Oberfläche

  • kann Oberfläche vergrößern indem ich Partikel verkleinere

  • Tenax recht resistent gegenüber org. LM

- Tenax-tube . Probe in Flasche mit Septum verschließen

- „head“ space Technik . Nadel nur in den Gasraum

- nur sinnvoll wenn Analyt flüchtig ist


  • Durchbruchvolumen

  • bei hohen Temperaturen weniger Wechselwirkungen . Durchbruchvolumen schneller erreicht


ad 3.) Probenvorbereitung

  • Extraktion immer schonender als Aufschluss

  • bei Aufschluss zerstöre ich teilweise die Speziesinformation

  • bei Extraktion bleibt der Analyt intakt

  • Aufschlussart muss immer der Probe angepasst werden


  • Verdünnungsfaktor

  • (Endvolumen in ml)/(Einwaage in g) = f

  • z.B. Nachweisgrenze von 0,1 μg pro Liter

- Einwaagen sind 1g, 0.5g und 0.1g . alle auf 50 ml aufgefüllt

- wenn ich kein Messsignal habe:

bei 1g . Nachweisgrenze < 5 μg/kg

bei 0.5g . < 10 μg/kg

bei 0.1g . < 50 μg/kg

- je mehr ich verdünne desto schlechter werden Nachweisgrenzen

- Verdünnung sollte so gering wie möglich sein, aber der Matrixeffekt auch . Mittelweg


  • überkritisches H2O . brauche hohe Temperaturen und Druck . bleibe bei Säuren

  • möglichst wenige Gefäßwechsel (Kontaminationsrisiko geringer)


  • Aufschlussmethoden

 Temperatur ist das um und auf!

 für Erzanalytik / Metallurgie

  1. Schmelzaufschlüsse (Salzschmelzen)

- je höher die Temperaturen desto besser

- für metallurgische Proben

- Metalltiegel / Porzellan

  1. Nassaufschlüsse . mit Säuren

- in Spurenanalytik

  1. Trockenveraschung . Backofen (sehr hohe Temperaturen zur Reinigung)

- Porzellantiegel

  1. Verbrennungsverfahren

- sehr speziell

- in Sauerstoffmatrix anzünden

- für Halogene und Schwefel (verflüchtigen sich sonst sehr leicht)

- Erlenmeyerkolben wenn offen / geschlossen kaloriemetrische Bombe

[ Platintiegel + Hitze . mag keine Elemente

- bildet Carbide, Sulfide, .

- Königswasser 3HCl + HNO3 --> elementares Chlor + Nitrosylchlorid


Quarz . neigt zu Verspannungen

- Nicht Splitterstaub sondern Staub-Staub

- werden sehr leicht mit HF aufgelöst ]


ad 1.) Schmelzaufschlüsse


 basisch (basisches Aufschlussmittel) oder sauer . oxidierend oder reduzierend

  • basisch und reduzierend . „Freiberger Aufschluss“

  • für Zinnsteine ZnO2 ect.

  • Nie in Platin Tiegel . elementarer Schwefel sehr schlecht für Platintiegel

  • bei Verbrennung nehme ich Sauerstoff

  • fördert Verbrennung

  • kann ich sehr hochrein aufarbeiten


[Gasqualitäten . 4.6 . Anzahl der 9er . 99,996% rein ]


  • Probe im Schmelztiegel

  • nicht zu beginn von unten heizen

- unten zuerst Schmelze

- Gas entwickelt sich . Siedeverzug

  • beginne auf der Seite zu erhitzen . Schmelzkanal entsteht

  • alle schwer löslichen Substanzen sollten gelöst sein


  • bei höheren Temp. . Gebläsebrenner (bekommt aktiv Sauerstoff dazu)


  • z.B. Bariumsulfat

  • Soda (Ca2CO3) - Pottasche (Na2CO3) – Aufschluss

  • BaSO4 + KnaCO3 --> BaCO3 + NaKSO4 (Temp: 600 – 800°C)

  • Warum Gemisch von Soda und Pottasche?

- einzelne Schmelzpunkte deutlich über 800°C

- Mischdiagramm . eudektischer Punkt ca. bei 50-50


Platintiegel fast glühend in Wasser . „Schmelzperle“ fällt aus . Gemisch der festen Salze

  • wieder lösen

  • ansäuern funktioniert nicht (mit NaKSO4 passiert nichts // aus BaCO3 entweicht CO2 und wird somit wieder zu BaSO4) . Achtung Rückreaktion!

  • Alkalisulfate sind in H2O löslich . filtrieren . sollte nur noch BaCO3 vorhanden sein (durch Zugabe von Barium in das Filtrat kann ich überprüfen ob ich Sulfat frei bin . sonst fällt etwas aus)


[ Reinigung der Tiegel . koche und schmelze noch einmal mit dem Aufschlussmaterial ohne Probe]


  • Probleme

  • kann Chemikalien (Soda, Pottasche) nie so rein dazu geben wie Säure (Problem in Spurenanalytik < 1mg/kg)

  • erzeuge mir Matrix . Salzfrachten


ad. 2.) Nassaufschlüsse


  • Probenmenge nicht viel mehr wie 1g

  • Sehr reine Säuren

  • Offen (komme nicht höher als Siedepkt der Aufschlusssäure)

Oder geschlossen . weniger Verluste // Kontamination // durch Druck höhere Temp.


  • bei offenen Bedingungen Schwefelsäure-Gemische

  • + Probe bilden sich schwer lösliche Sulfide . Bleisulfid, Bariumsulfid

  • bekomme ich nicht mehr wirklich in Lösung

  • kann aber höhere Siedepunkte erzeugen


  • verwende in geschlossen Systeme nur HNO3

  • gibt keine schwer löslichen Nitrate

  • bei Platinelementen muss ich HF oder HCl zur Stabilisierung zusetzen


  • HClO4 früher sehr viel bei offenen Aufschlüssen

  • Perchorate und auch Periodate sind sehr starke Oxidationsmittel


  • kann ich biologisches Material mit HCl in Lösung bringen? . NEIN

  • HCl ist keine oxidierende Säure (ist schon auf –1)

  • HNO3 ist eine starke oxidierende Säure


[Vollaufschluss

  • mit Flusssäure . muss Ãœberschuss zugeben . aber dann fallen Metalle wieder aus

  • manche bilden Komplexe . Ion steht nicht mehr zur Verfügung ]


 schnellere Aufheizrate mit Mikrowelle

  • Mikrowelle sehr langwellig

  • Rotationen werden angeregt . Reibung . Wärme

  • Schneller weil ich von innen heize

  • Teflon ist mikrowellendurchlässig

  • Brauche Dipol (muss sich am Feld ausrichten können)

  • Keine Metallgefäße


 um weniger als 1000 Watt zu erzeugen muss ich pulsen

- gesendet werden immer 1000 Watt

  • muss sich drehen (entweder Probe oder Strahl) . Vermeidung von Hot Spots


[ „subboiling destillation“

  • Reinigung von Säuren

  • Aus Quarz oder Teflon

  • In der Mitte Infrarotheizstab . erzeugt Wärme . erhitzt Säure im vollständig geschlossenen Gefäß

  • Schonende Oberflächenverdampfung . Kühlfinger

  • Verdampfte Säure kondensiert wieder . sammle aufgereinigte Säure

  • Ca 1 Liter in 24h . geht sehr langsam

  • Ca 1-2 Zehnerpotenzen pro Durchgang]


  • Druckgefäße:

  • Sollbruchstelle

  • Federsysteme oder Perstscheibe ( = 2mm Plastikscheibe)


  • Autoklav

  • beim Öffnen vom Autoklaven . gelb NOx . können ja nicht entweichen

  • Fühler misst Temperatur der Kontaktlösung

  • HNO3 entfaltet bei 80°C Oxidationskraft . Spontanreaktionen


  • Heizschritte

  1. 5min 80°C

  2. 80-150°C ~ 20min

  3. so schnell wie möglich auf 250°C

- hängt von Probenmenge ab

  1. warte bis wieder bei 80°C . Druck ablassen


  • Maximaldruck 200 bar

Maximaltemperatur 300°C

 am Limit . Verschleißteile leiden sehr stark

 kann Temperatur oder Druck begrenzen (PC Programme)

 zeichne Temperatur und Druck auf


  • System legt auch Mikrowellenleistung an

kann mir zeigen ob Reaktion endotherm oder exotherm ist (sieht man auch an der Temperaturkurve)

  • wenn Mikrowellenleistung auf 0 . endotherme Reaktion


ad. 3.) UV-Aufschluss

  • in kleineren Glaskörpern festes CdCl2 eingeschweißt . mit Antenne

  • in Mikrowellengefäß

  • Cadmium wird zum Leuchten angeregt . Radikale steigern zusätzliche Aufschlussqualität


ad. 3.) Trockene Veraschung


  • nicht geeignet für Spurenanalytik (sehr hohe Kontamination)

  • kann sehr viele g umsetzen . Ankonzentration

  • verasche immer wieder und löse in 10 ml

  • dadurch werde ich empfindlicher


ad. 4.) Verbrennung im Sauerstoffstrom

  • Bestimmung von Halogeniden und Schwefel

  • Vorm Zünden evakuiere ich Bombe 3x mit Sauerstoff . damit Luft weg ist . würde sonst nur zusätzliches NOx erzeugen


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  • für biologisches Material

  • Nasschemischer Aufschluss

  • Trockene Veraschung (großer Probenmengen)

  • 250°C für ca. 1h sollten reichen


ad 4.) Messung


  • die meisten Methoden sind Relativ-Methoden

  • genau bekannter Standard damit wird Probe berechnet

  • Kalibriergerade mit linearem Zusammenhang

  • Durch Matrix störbar


  • primär Methode

  • Gravimetrische Methode (lese die mg direkt ab)

  • Haben weniger Bedeutung


  • Charakteristika

  • linearer Bereich

  • Nachweisgrenze

- hängt von Empfindlichkeit ab

- Blindwert (niedriger ist besser)

- Streuung des Blindwert


- Kupfer ist direkt nachweisbar . Zugabe von Ammoniak . Cu(NH3)4

bei Veränderung des Analyten steigt mein Signal

obere Methode deutlich empfindlicher . A=a*c*d


  • Matrixeffekte

- beeinflusst Empfindlichkeit

- wirkt eher unterdrückend

- durch Zugabe von verschiedenen Zugabe von Analyten in verschiedenen Konzentrationen kann ich feststellen ob meine Matrix Einfluss hat (sollte bei Berücksichtigung der Verdünnungen eine Gerade ergeben)

- Standardadditionskalibration

+ zum kompensieren von Matrixeffekten

+ Messe Probe ohne Analyten

+ dazu einfache Menge Analyt, doppelte Menge, .

wenn ich mit sehr kleinen oder sehr großen Konzentrationen spyke haben kleine Fehler schon einen großen Einfluss (sehr steile oder sehr flache Gerade)

+ extrapoliere auf die x-Achse


+ funktioniert nur wenn Signal zu 100% das Nettosignal ist (muss Nichtanalytenbeitrag zu 100% erfassen)

+ wenn ich eine externe Kalibration machen würde, dann ginge die Eichgerade durch Null!


  • Matrix mached Kalibration

+ künstliche Matrix um Effekte kompensieren zu können


  • Ergebnisdarstellung

  • nie mehr als 3 signifikante Stellen

- außer Isotopenverdünnungsanalyse

  • Messung bei 2-5% Fehler

- 1122 . 22,44 (Fehler von 2%)

- 1122 ± 22,44


  • Angaben im Bericht + zertifizierte Referenzmaterialien

- brauche sehr ähnliche MAtrix


  • Möglichkeiten Analysenergebnisse zu überprüfen?

  • zertifizierte Referenzmaterialen

  • Wiederfindungen

  • Verschiedene Methoden (welche nicht voneinander abhängig sind)


Ad 5.) Datenauswertung


  • Messpunkt muss links und rechts einen Kalibrierpunkt haben!

  • Präzise aber falsch

  • eventuell Fehler im Standard

- Std um 2% zu niedrig . Ergebnisse um 2% zu hoch

- neuer Standard

- Vergleich mit anderen Laboren


  • unpräzise und falsch

  • ungeeignete Methode

  • ungeeignetes Personal


  • grobe Fehler . sollten nicht passieren

  • systematische Fehler

  • Gerätedrift (z.B. UV Lampe)

  • Geschickte Messsequenz

1.) Blindwert

2.) Kalibrierlösung (1) . (6)

8.) Blindwert

9.) Referenzmaterial

. schauen ob Werte passen

. nach 5-10 Proben wieder Blindwert . Kalibrierlösung 2 . Referenzmaterial

. nächste Probenserie

  • gibt kein Analysenergebnis mit Std. Abweichung 0!

  • Fehlerbeiträge werden addiert und Ergebnis zugerechnet

  • Einfacher . suche größten Beitrag (meist Transferpipette 1% Fehler)

. kann mit Waage überprüfen


  • sonstige Fehlereinträge

  • Blindwerte über Reagenzien erhalten

- Reagenzien aufreinigen

  • Blindwerte aus der Luft

- im Gegensatz zu Blindwerten aus Reagenzien sind die aus der Luft zufällig und somit nicht konstant


  • Fehlervermeidung

  • Wegwerfgefäße

  • Gegen Adsorption . anderes Gefäß // Zusatz damit Analyt in Lösung bleibt


  • Normalverteilung bei Nachweisgrenze nicht mehr gegeben . sonst:

  • ± 1 σ . 68%

  • ± 2 σ . 95%

  • ± 2 σ . 99%  macht kaum mehr Sinn


  • t-Test // F-Test

  • t-Test . um herauszufinden ob 2 unterschiedliche Methoden signifikant unterschiedliche Ergebnisse liefern

  • F-Test . ob eine Methode deutlich größere Streuung als andere aufweist.

- Probe muss sehr homogen sein

- am besten mit Referenzmaterialen


  • Nachweisgrenze (siehe Taschenatlas der Analytik . Seite 14)


  • Regelkarten

  • lege Bereiche fest in denen ich

- Wert akzeptiere

- genauer zu beobachten anfange (Warnstufe)

- handeln muss (Aktionslevel)

  • kann Tendenzen gut erkennen


  • Plausibilitätskontrolle

  • Literatur

  • Ionenbilanzen (Summe der Kationen mit Summer der Anionen vergleichen)


  • Ringversuche

  • sollte Plateau geben! (vor allem von zertifizierten Labors)


[warum ist Hg schwer zu analysieren, weil

  • einzig flüssiges Metall . sehr flüchtig (hoher Dampfdruck)

  • es klebt überall ]


  • Häufigkeitsverteilung

  • normale Verteilung

  • schief nach unten

  • schief nach oben

  • bimodale Verteilung (nicht mit Mittelwert rechnen!)


  • wenn Mittelwert und Modalwert ähnlich . Normalverteilung oder U-förmig (bestimme auch noch Median zur Sicherheit)


[zertifizierte Standards . genaue Angaben der Mindestmenge

wie ich den Standard trocknen muss]


  • Anzahl der Klassen

 Klassen ungefähr (n)1/2

  • bei 100 Werten also 10 Klassen

  • alle gleich breit!


Spektroskopische Messung


 Flammenfärbung = Emissionsspektrometrie

Na 589 . gelb (sehe komplementär Farbe)


 je langwelliger desto eher Wellenmodell

je kurzwelliger je eher Teilchenmodell


  • Gammastrahlung

  • Interaktionen mit Atomkernen

  • „Neutronenaktivierungsanalyse“

- bestrahle Probe mit Neutronen . Kernprozesse

- Anklingzeit . wie viel von einem Element vorhanden ist


  • Röntgenbereich

Röntgenfluoreszenzanalyse

 Probe mit Röntgenstrahlen beschossen

 Elektronen heraus . angeregter Zustand

 Röntgenquanten werden ausgesendet . proportional zur Konzentration


  • im UV Bereich werden äußere Elektronen angeregt

  • AAS /AES / AFS

  • Spektrophotometrie


  • im IR Bereich

  • keine Elementanalytik (brauche Molekül)

  • Schwingungen werden angeregt

  • Auch teilweise Rotationen


  • Mikrowellen

  • rege Molekülrotationen an


  • Probenaufbau

1.) Strahler (brauche ich nicht bei AES)

 Linienstrahler

 Kontinuumsstrahler (emittiere über gesamte Wellenlänge)


2.) Monochromator / Filter

 Kobaltglas (sehe auch Kalium was von Natrium überdeckt ist . Natrium d Linie wird ausgeblendet)

 Prisma (wird am häufigsten verwendet)

 Reflexionsgitter / Beugungsgitter

3.) Probe

4.) Empfänger


[spektrometrisch . immer quantitative Bestimmung

spektroskopisch . immer nur qualitative Aspekte]


Atomspektroskopie - Grundlagen

  • unterscheide Absorption und Emission

  • Energie ist gequantelt . charakteristisch

  • Thermische Anregung // Licht zur Anregung

  • AES

  • angeregter Teil soll möglichst hoch sein

  • durch hohe Temperatur

- induktiv gekoppeltes Plasma . T>8000K

- Bunsenbrenner nur 600-800°C

damit erreiche ich maximal Alkali und Erdalkali


  • Lambert Beer’sches Gesetzt . Grenzgesetz

  • nur gültig für verdünnte Lösungen

  • A=a*c*d

a . in der AS . Elementselektive Konstante bei einer bestimmten Wellenlänge


  • geschickte Auswahl der Resonanzlinien

- ein Element hat mehr charakteristische Linien

- kann dadurch Empfindlichkeit variieren

- Maß für die Empfindlichkeit

chakteristische Konzentration

jene Konzentration wo ich eine Abs. von 0,044 messe (1% des eingestrahlten Lichtes wird absorbiert)


1.) Flammen AAS


  • Grundlegendes

  • Nachweisgrenze . 0,1mg/L aufwärts

  • Probenverbrauch . weniger als 1 ml

  • Sehr robuste Methode

  • Sehr unempfindlich

  • Zerstäuber sehr verlustreich

  • Einelementbestimmung

  • Enger linearer Bereich . ca. 2 10er Potenzen (muss genau hinein verdünnen)

- durch thermische Energie erzeuge ich Atome im Grundzustand


  • Aufbau

  • Beamsplitter (Strahlteiler)

  • Drehender Spiegel

  • Einmal an Flamme vorbei und einmal durch


a.) Einstrahlgerät

b.) Zweistrahlgerät

c.) Mischgerät . 98% muss ich verwerfen (Empfindlichkeit sehr schlecht)


  • Hohlkathodenlampe (= Linienstrahler)

  • Glaskörper der mit Edelgas gefüllt ist . Verbrauchsgut

  • Kathode besteht aus Element das wir analysieren wollen

  • Metallatome werden angeregt

  • Fallen in den Grundzustand zurück . Linienspektrum

- Linien die für mein Element charakteristisch sind

- Molekülfragmente erzeugen auch Linien

- für jedes Element gibt es nur 2-3 vernünftige Linien

- gewisse Linien können von anderen Elementen gestört werden (hängt auch von der Konzentration ab)


  • wie kann ich Empfindlichkeit steigern?

  • Lampe

- durch Lichtintensität

- Turbo-Lampe (mehr Beschleunigung . höheres Potential zwischen Kathode und Anode)

- Elektronenlose Entladungslampe (auch Linienstrahler)

in Spule Energie . hoch energetischer Zustand . Salz beginnt zu leuchten . Linienspektrum

um Faktor 10 empfindlicher

brauche Radiofrequenzgenerator


  • Schichtdicke (Brennerwinkel)

  • Probenzufuhr (Wahl des Zerstäubers)

  • Linienauswahl


  • Was passiert in der Flamme / vor der Flamme

  • brauche Brenngas und Oxidationsgas

  • muss flüssige Probe in die Flamme bringen . feines Aerosol

  • brauche Zerstäuber

- pneumatischer Zerstäuber (selbstansaugend)

- cross-flow- Zerstäuber

+ Probe rinnt über Loch aus dem Gas strömt

+ habe Montagerichtung


- durch Einsatz von Glaskugeln wird Aerosol noch feiner


  • Sprühkammer

- Nachweisgrenze sinkt wenn sich große Tröpfchen zusammenschließen und ausregnen

- Sprühkammer trennt große von den kleinen Tröpfchen

- die großen fallen zu Boden und werden abgepumpt

- nur die kleinen schaffen es in den Brenner

- <10 μm brauchbare Größe


  • Vorgang

- Zone 1 der Flamme . Trocknung (Lösungsmittel muss verdampfen)

- festes Aerosol wird thermisch noch höher angeregt

- zerfällt in Element

- wird zu angeregten Ionen, Radikalen, .

- interessant sind die nicht ionisierten Atome im Grundzustand (können mit Emissionslicht interagieren)

- angeregte Atome verwende ich in der AES (brauche keine HKL)


  • verwendete Gasgemische

- Acetylen (Ethin) – Luft (am häufigsten)

- Acetylen – Lachgas / Sauerstoff

+ höhere Temperaturen . > 3000°C

+ bei Sauerstoff hohe Brenngeschwindigkeit

+ bei Lachgas muss ich aufpassen, dass die Flamme nicht nach hinten schlägt

+ Lachgasbrenner max. 5cm lang (normal 10cm)

+ Lachgas für Elemente die schlecht zu atomisieren sind (für Alkali und Erdalkali noch nicht wirklich nötig)


  • Ionisierungen unterdrücken

- muss Ionisierung unterdrück um vernünftig messen zu können

- Setze anderes Alkalimetall in hohen Konzentrationen zu (zumindest 1000fach)

+ Ionisationspuffer

+ Spektrochemischer Puffer

- erzeuge dadurch eine Rückreaktion

+ e- Druck . M0 entsteht wieder

- z.B. Alkalichloridlsg / Lanthanchlorid / Cäsiumchlorid / Alkalichlorid


  • Detektoren

  • brauche niedriges Grundrauschen sonst sinkt Empfindlichkeit und NWG

  • Signal – Rausch Verhältnis (je höher desto besser)

  • Sinnloses erhöhen der Spannung führt meist nicht zum gewollten Resultat . kann auch Rauschen erhöhen

  • Muss optimales Verhältnis finden


2.) Graphitrohrtechnik (Elektrothermaleverdampfung)


  • Grundlegendes

  • NWG . 0,1μg/L (3 Potenzen besser)

  • Brauche nur wenige μL Probe

  • Brauche sehr viel Erfahrung (muss Temperaturprogramm optimieren)

  • Sehr enger linearer Bereich (1 10er Potenz)


  • gleicher Aufbau wie Flammen AAS

 Unterschied . statt Flamme –> 2-3 cm großes Graphitrohr

 genau in Strahlengang der HKL

 pipettiere Probe direkt ins Rohr


  • Temperaturprogramm zum Erhitzen

  • sehr starker Stromfluss

  • Erzeuge Atome

    1. Schritt . trocknen

    2. Schritt . anorganische Salze bleiben übrig

    3. Schritt . Atomisierung / bis 2700°C

    - möglichst kurze Dauer

    - damit S/N gering bleibt

    (4. Schritt) . Ausheizen / ~3000°C


    • erhalte transientes Signal (sehr schneller kurzer Puls) . bei FAAS steady state


    • wie kann ich Graphit so hoch aufheizen

    • würde im Normalfall wegbrennen

    • muss mit Inertgas umspülen (z.B. Argon)


    • Graphitrohr mit Blatt soll bessere Messungen liefern (Tropfen liegt besser auf)

    • Elemente haben unterschiedliche Empfindlichkeit je nach Form

    • brauche matrix modifier . sorgt dafür, dass alle gleich empfindlich sind

    • man setzt zum Beispiel Ni(NO3)2 / Pd-Nitrat / Mg-Nitrat zu

    • es kommt zu Metall – Metall Verbindungen

    • Probe wird gemeinsam mit modifier verascht


    Interferenzen (für FAAS und Graphitrohrtechnik gültig)


    a.) nicht spektrale Interferenzen

    • Alle physikalischen Probleme bei Transport (pipettieren, . )

    • geringer Verdünnungsfaktor . „dicke Probe“ . anderes Signal

    • muss Kalibration anpassen . matrix mached


    b.) spektrale Interferenzen

  • - z.B. Kalium und Eisen

    - muss auf andere Linien ausweichen

    - Kalibration mit bekannter Eisenmenge der Probe (wenn bekannt)

    matrix mached kalibration

    - Additionskalibration ist nicht möglich

    • Streustrahlung ect.

    - Untergrundkorrektur (alles weg was nicht vom Analyten kommt)

    - verwende weitere Strahler (Kontinuumsstrahler)

    - brauche kaum Korrektur von 400-800nm . kaum Absorption von Molekülen . alles im energiereicheren Bereich


    • Absorption von Licht durch Moleküle

    - Zeeman - Hintergrundskorrektur

    - Deuteriumkorrektur


    • Deuteriumkorrektur

    • Monochromator mit im pm Bereich

    • Deuteriumlampe im 100fachen Bereich

    • Absorption vom nicht spez. Hintergrund

    • Kann Beitrag vom Analytsignal abziehen

    • Messe einmal Gesamtbereich auf Resonanzlinien

    Ãœber langen Bereich mittlerer Absorption

    - bilde Differenz


    • Zeeman – Hintergrundskorrektur

    • Spektrallinien werden in sehr starken Magnetfeldern aufgespalten

    • In 1 Ï€ und 2 σ Komponenten augespalten

    - sind polarisiert (polarisiertes Licht)

    - Hohlfilter ein und ausblenden

    • nicht spez. Hintergrund ist Gemisch von Linien und spaltet sich nicht auf nur Resonanzlinien

  • hängt ab von der Ortswahl des Magnetfeldes . meist direkt bei HKL

  • ohne Magnetfeld . Gesamtsignal

  • mit Magnetfeld und Ausblenden durch Hohlfilter . nur Hintergrundsignal


    3.) Hydridtechnik


    • Analyt muss in einer definierten Form vorliegen

    • Kann ich mit allen Techniken kombinieren

    • Für Metalloide

    • Naszierender Wasserstoff + Element . Elementwasserstoff

    • direkt in den Lichtweg der HKL . erhitzen . zerfällt wieder

    • Atome ohne Störung


    • gewinne 2-3 Größenordnungen bei der Empfindlichkeit

    • Signal vom Licht wird geschwächt . proportional der Konzentration


    • Probleme: bei sehr hohen Konzentrationen an Ãœbergangsmetallen (Fe, ) wird Hydridbildung gehemmt


    • Mögliche Verfahren

    • 3 perestaltische Pumpen

    - steady state signal

    • patch Verfahren

    - alles reagiert auf einmal in einem Erlenmeyerkolben


    • kein einheitliches Signal . muss alles zu 100% in eine Verbindung überführen

    • kann Spezies ausblenden durch HCl Zufuhr


    4.) Kaltdampftechnik


    naszierender Wasserstoff + Quecksilber  elementares Quecksilber . kann ich sammeln (z.B. auf einer Goldfalle)

  •  Metallhydride vertragen keine Feuchtigkeit

    • brauche gas-liquid-speration

    • Becher mit gewissem Dampfraum und wasserabweisender Membran . Wasser scheidet sich ab


    5.) Flammenphotometrie


    • Alkali und Erdalkali

    • Energiearme Flamme

    • HKL ausschalten

    • Möglichst viele angeregte Atome . proportional der Temperatur

    200°C reicht nur für Alkali, Erdalkali


    • bessere Ionisierungsquelle . induktiv gekoppeltes Plasma

    • energiereiche Zustände von Materie (häufig kann den e- kein Rumpf mehr zugeordnet werden . e-­ ­Gas)

    • durch hohe Temperaturen kann ich sehr viele Elemente in den angeregten Zustand überführen . 6-10k Kelvin

    • muss freien Ladungsträger erzeugen . Glühdraht, Funke (von Zündspule)

    • Radiofrequenzgenerator führt weiter Energie zu (1,5kW)

    • Teilchen reiben sich . Plasmazustand bleibt so lange ich Energie zuführe aufrecht


     induktiv gekoppeltes Plasma . Energie über Wasser gekühlte Spule

    direktes Plasma . 2 Elektroden in geeigneten Abstand


    • brauche Argon zum aufrechterhalten des Plasmazustandes . gibt aber Störlinien

    - ziemlich inert

    - hohe Reinheit

    - sehr wenige 2fach positive Elemente im Plasma


    • kann ausgesendeten Analytenquant verwenden . charakteristisch

    - erhalte nicht nur Atomlinien

    - sondern auch Ionenlinien (thermische Energie ist hoch genug)


    • weitere Plasmaarten


    • PCP

    - höheres Kontaminationsrisiko

    - Elektroden verbrauchen sich . im induktiven Plasma verbraucht sich eigentlich nichts


    • MIP

    - Mikrowellen oder Magneton

    - will hot spots erzeugen

    - am Brennpunkt strömt Helium vorbei

    - Helium als Plasma könnte Argon nicht ionisieren

    - Leistung deutlich geringer im Vergleich mit ICP, PCP

    - Probe muss möglichst dünn sein . sehr wenig Matrix in der probe

    + Detektor für Gaschromatographie

    + oder bei Hydridtechnik


    6.) ICPOES / ICPAES


    • ICPOES ist der Obergriff . beobachte Atom und Ionenlinien

    • ICPAES . wird nur h*ν angeschaut . angeregte Atome

    • Kann Ionen mit Massenfilter koppeln


     torch

    • Glaskörper aus 3 konzentrischen Röhren

    • äußerste Plasmagas 15L/min

    zweite Hilfsgas 1L/min . Schirm zwischen Plasmagas und Aerosol

    ganz innen eigentliches Aerosol 1L/min


    - Energie wird kontaktlos auf Spule übertragen (kaum Kontamination)

    - kann Probe axial und radial beobachten

    axial höher NWG // mehr Störungen


    • Arbeite mit 2 Frequenzen . 27.12 oder 40.68 MHz

    - keine Störungen durch Funk ect.

    - je weniger Energie, desto weniger Argon wird angeregt (weniger Störlinien)

    - kann aber manche Elemente dadurch nicht mehr anregen


    • 2 Betriebsarten

    - simultan beobachten . Roland – Kreis (mehrere Detektoren) . sehr groß

    - sequenziell


    • woher weiß ich dass ich richtiges Element messe?

    - messe auf anderer Linie simultan . wenn ich gleiches Ergebnis bekomme kann ich recht sicher sein, dass ich richtig messe


    • ICP-AES

     Multielementtechnik


    7.) AFS (Atomfluoreszenzspektrometrie)

    • bereits erzeugte Atome werden mit elektromagnetischer Strahlung beschossen und im 90° Winkel gemessen

    • Fluoreszenz wird recht leicht gelöscht . geht nur bei sehr wenig Feuchtigkeit

    • Vor allem in Kombination mit

    • Hydridtechnik

    • Kaltdampftechnik


    8.) RFA (Röntgenfluoreszenzanalyse)


    • metallurgischer und geochemischer Bereich

    • robust, weit verbreitet, Multielementanalyse


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