Analytische Chemie III - Aufbau eines Analyseverfahrens und die grundlegenden Messtechniken (Zusammenfassung)
Speziationsanalytik
 die Gesamtzahl von Verbindungen eines Elementes die sich in einer probe befinden
 Begriff nur in der Anorganik (Org. hat nur C,H,O,N, )
 chem. Spezies
 Oxidationszahl (alle möglichen Verb.)
 Spez. Analyse
 alle Aktivitäten die ich brauche um Speziation zu bestimmen
 was braucht man?
Kann nicht in Festphase durchgeführt werden . nur bei extrem hohen Konz (Röntgenanalyse
Von umweltrelevanten Konz weit weg
 Fraktionierung
[Selen in Glucoseperoxidase
 Warum?
Cr(III) . essentiell . sieht man das heute auch noch so?
Cr(IV) . starkes Oxidationsmittel / CrO42- sehr klein und kann hohen Schaden anrichten / Stahlindustrie
As . akut toxisch / auch chronisch toxisch (Blasen-, Haut-, Lungenkrebs)
[physiologische Bedingungen: pH = 7 und 0,9% NaCl. Lsg
Cr3+ + OH- ïƒ Cr(OH)3
Cr3+ unter physiologischen Bedingungen nicht stabil . bildet Komplexe und wird dadurch zu groß um in Mechanismus eindringen zu können
Fe3+ + OH- ïƒ Fe(OH)3 ]
Element kann sich in der Nahrungskette bewegen
Quecksilber (als Methylquecksilber) vor allem in Walfleisch . fettlöslich
Chromat stabil in Lösung; Cr3+ fällt in Lsg als Cr(OH)3 aus
Ru, As . keine Verstoffwechslung
[ Chromatographie:
+ Anzahl der theoretischen Böden (aus der Destillation)
+ Je höher je höher Selektivität
+ Brauche Analyten mit Ladung . kein Fluss (kein Aerosol) brauche Sheet Flow (dadurch entsteht ein Unterdruck)
+ verflüchtigbare Stoffe
+ jede Art von Säulenchrom. verwendbar
+ Planarchrom. auch verwendbar
+ Methode muss nur mit dem Detektor kompatibel sein
Massenspektrometer braucht Aerosole, Gase, kleine Partikel
Selektivität:
Probenvorbereitung
Detektor
LM ]
 Wo?
Bromat im Trinkwasser (von Desinfektion . Ozonisierung Bromid ïƒ Bromat)
Nitrit durch Düngung; Spinat, Rucola, Pökelsalz
Arsen im Grundwasser (geogen . als Arsenopyrit = Arsensulfid welches kaum löslich ist durch Sauerstoff zum Arsenoxid welches sehr gut löslich ist)
Metallomix (Proteine die Metalle als Co-Faktoren aufweisen)
AsIII und AsIV für Halbleiterdotierung . regelmäßige Untersuchungen
platin group elements (PGE)
Zinnorg. Verbindungen in Euroscheinen
Tributylzinn in Häfen
 Wann?
 Wie
GC (nur für flüchtige Verbindungen, Derivatisierung)
CE (Kapillarelektrophorese . kaum geeignete Detektoren)
Nichtselektive Detektoren (UV / Cond, Dichte, RI)
Elementselektive Detektoren (ICPOES, ICPMS, AAS, AFS)
+ AAS . Atomabsorption
Molekülselektive Detektoren (MS, NMR)
+ möchte das Molekül intakt bleibt
+ Ionisierungsprozess ist schwierig
[reversed phase . stationäre Phase unpolar / mobile Phase polar
normal phase . stationäre Phase polar (Kieselgel) / mobile Phase unpolar]
 Fluorid, Chlorid, Phosphat, Nitrat . welche sehe ich im UV?
- brauche konj. Pi-Systeme
- Chlorid, . sehe ich nicht
+ außer durch indirekte UV Detektion
+ dabei setze ich mobiler Phase etwas zu was stark absorbiert
+ dadurch negative Peaks wenn Chlorid, Bromid, . kommt
 Hg0 im Körper (nicht schlimm)
- in Blut zu Lunge . lagert sich dort an
- Methylquecksilber viel giftiger
 Phospholipide
- Bestandteil der Membran
- Grundgerüst + verschiedene Fettsäuren
- zur Detektion RI, UV, Lichtstreuung (geht auf Größe der Teilchen)
+ wenig selektiv
- Elementselektive Detektion
+ weniger von Matrix beeinflusst
+ wenn ähnliche Substanz mit gleich viel Phosphor . selbes Signal
+ nehme einen Peak aus der Normalphase und trenne ihn mittels reversed phase
+ kann nur nicht vorhanden sein 100%ig beweisen (positiv schaffe ich es nie auf 100%)
[Matrix eine Analyse
- alles das was ich nicht analysieren will
- z.B. wenn ich mit Säure extrahiere . die Säure (das was im Überschuss vorhanden ist)]
 Arsen
- Marscher Spiegel zum Nachweis
+ Arsenit zu Arsenat . + nasszierenden Wasserstoff ïƒ Arsenwasserstoff AsH3
+ AsH3 (hochtoxisches Gas) anzünden . ergibt Silberspielel
nasszierenden Wasserstoff: unedles Metall + Säure // NaBH4 + Säure
- Probe + HCl und Zink
[Phosphorbestimmung: mit Silber im Neutralen . gelbes Silberphosphid
- bei Arsen gleich ]
 Arsenobetaine . in marinen Tieren
- kaum toxisch (wird nicht verstoffwechselt)
- Betaine . positive und negative Ladungen heben sich auf
- Glykobetain wenn As durch Stickstoff ersetzt wird
 lipidlösliche Arsenverbindungen
- lange Zeit nicht analysiert . weil nicht wirklich möglich zu messen
- Arsenlipide schauen ganz anders aus wie Phospholipide
- LC-MS/MS
Ionen ïƒ MS ïƒ Gas – Reaktion ïƒ MS
Der analytische Prozess
– 7.) . Analysenverfahren
– 5.) . Analysenmethoden
4.) . Analysentechnik
1.) Analysenplan (Fragestellung)
schneller, besser, kostengünstiger . wenn ich weiß warum
Nachweisgrenzen, Streuung
2.) Probennahme
3.) Probenvorbereitung
4.) Messung
5.) Auswertung
6.) Ergebnisdarstellung
7.) Bericht
ad. 2.) Probennahme
 Lichtgeschützt
 richtiger Probenbehälter
- sauber
- Adsorption an die Gefäßwand
+ kleine positive Ionen an immer leicht anionische Wand (SiO2)
+ Kunststoffe auch negative Oberfläche
+ kann Probe leicht ansäuern (darf nicht mit Analysenmethode indifferieren)
nehme 2 Proben . eine stabilisieren zur Kationenanalyse // Anionen muss ich nicht stabilisieren
 Arsen (Halbmetall) . keine wässrigen Kationen // kommt als Oxoanion vor
- es fällt aus als Fe3+hydroxid
- große Oberfläche (Adsorptionen finden statt)
- Arsenit, Arsenat adsorbieren enorm
- ebenfalls Oxoanionen
aktiv Sammler . Ansaugen
passiv sammeln
 um mikrobielle Aktivitäten zu vermeiden
gebe in einer 2. Probe gewisse Menge eines Analyten zu . kann so überprüfen ob sich dieser in der Matrix mit der Zeit zersetzt
lasse Gefäß gleich lang offen ohne Substanz hinein zu geben, wie die Probennahme dauert
Festprobe vollständig in flüssige überführen
Verflüchtigungen vermeiden
Kontaminationen vermeiden (Zusätze, Gefäße, Laborluft)
SiO42- + HF --> SiF4 (gasförmig)
Kann man auch durch Soda-Potasche Aufschluss in Lösung bringen
 Druckbombe
Probe muss nicht vollständig in Lösung . nur zu analysierender Analyt muss vollständig übergehen.
 Reinheit von Reinsteisen bestimmen
- Probe > 99 Gew. %
- Spurentechniken haben relativen Fehler von 2% 99±2 macht keinen Sinn
- bestimme Summe der Verunreinigungen
Summe 100mg/kg . 10% Schwankung . 99,99±0,01
- klassische Methoden (Zimmermann- Reinhardt, .)
- unter 10% Fehler
--------------
σ² (ges.) = σ² (Probennahme) + σ² (Probenvorbereitung) σ² (Analyse)
meist inhomogen (Müll, Erze, Böden, .)
Ausbreitung abhängig von Eigenschaften, .
- Wasserlöslichkeit --> Regen
- sehr trockene Böden werden Analyten anders konservieren wie feuchte
- ist der Boden ausreichend sauber . Kindergärten
- ziehe Proben in einem regelmäßigen Muster . nicht vermischen!
an der Luft trocknen (Dinge mit großer Oberfläche . Gras)
erhöhte Temperatur // UV
Trockenschrank (innen mit Stahl ausgekleidet . Kontamination)
Gefriertrocknung
- Kupferwendel (<-50°C . Temperaturgefälle)
- Gestell mit den Proben inklusive Thermofühler
- Vakuum // vorher Probe einfrieren
- Eis wird an Kühlwendel ansublimiert // locker 24h
- Restfeuchte von ca. 5%
- Silikagel mit Farbindikator
- Kobalt-Ionen // blau (tetraedrisch koordiniert) --> rosa (oktaedrisch koord.)
- CaCl // conc. Schwefelsäure // Natronlauge
[Borsäure H3BO3 + 3mol Methanol <---> Börsäuremethylester + H2O
- gebe conc. Schwefelsäure dazu um H2O zu entfernen
- brennt schön grün]
- Backenbrecher . für Erze // Zentimeterfeinheit
- Hammermühle . für Erze
- Zentrifugalschneidmühle
+ am weitesten verbreitete Methode
+ Rotor der sich schnell dreht und rundherum ein Ringsieb
+ <0,25 mm (analysenfein)
+ eventuell Vormahlschritt(e)
+ sehr harte Teile zerstören Gerät (Eisennagel, Steine, .)
+ sehr elastische Proben nur bei niedrigen Temp sonst schmiert die Probe
Probe kühlen oder Gerät kühlen (flüssiger Stickstoff // Trockeneis)
- Kugelmühle
+ dickwandiger Mahlbecher + Kugeln . auf schnell rotierende Scheibe
+ funktioniert nur wenn Probe sehr spröde ist (bei Gras z.B. kein Mahleffekt)
+ neu: Kugelschüttler
2 Stahlbecher zusammengeschraubt + Kugel . schütteln
innen aus Stahl . Kontamination
inertes Material als Schutzmantel . kaum Mahleffekt weil zu weich
- Wolfram- und Titanmühlen
+ am besten geeignet
+ habe aber immer Abrieb (also nicht bei Titanbestimmung zu verwenden)
großes Problem der Kontamination, da nur sehr geringe Konzentration in der Probe
brauche steriles Gefäße // Kühlung . Bakterien
- bei stehenden Gewässern
- z.B. Überprüfung der Bakterienaktivität
- nötig wenn Abflussrohre am Grund versteckt sind ect.
- hat sehr lange Halbwertszeit
- wirkliche Verbesserung bringt nur Regen
- Alkoholtest
- Alkohol wird oxidiert und Chromat reduziert (leicht gelblich --> grau-grün)
- 5 Liter Gurkenglas über 14 Tage im Boden
- Ozonfilter (mit Indigo imprägnierte Kerze)
 1.) Gasmaus . schon mit Septum
2.) Waschflaschen
- Adsorptionsmedium muss in der Lage sein gesamten Analyten zu sammeln
- zur Überprüfung 2-3 Waschflaschen in Serie schalten
- Impaktoren (einstufig oder Kaskaden-Impaktor)
- kann mit einstufigem Impaktor nur eine Fraktion sammeln (z.B. 10 pm)
- beim Kaskadenimp. wird von außen ein Druck angelegt . größere Teilchen auf Filter (bleiben haften) . die kleineren gehen vorbei . wieder Filter .
- von oben nach unten nimmt die Teilchenzahl stark zu (die Gesamtmasse nimmt ab)
möglichst große Oberfläche
kann Oberfläche vergrößern indem ich Partikel verkleinere
Tenax recht resistent gegenüber org. LM
- Tenax-tube . Probe in Flasche mit Septum verschließen
- „head“ space Technik . Nadel nur in den Gasraum
- nur sinnvoll wenn Analyt flüchtig ist
ad 3.) Probenvorbereitung
bei Aufschluss zerstöre ich teilweise die Speziesinformation
bei Extraktion bleibt der Analyt intakt
Aufschlussart muss immer der Probe angepasst werden
- Einwaagen sind 1g, 0.5g und 0.1g . alle auf 50 ml aufgefüllt
- wenn ich kein Messsignal habe:
bei 1g . Nachweisgrenze < 5 μg/kg
bei 0.5g . < 10 μg/kg
bei 0.1g . < 50 μg/kg
- je mehr ich verdünne desto schlechter werden Nachweisgrenzen
- Verdünnung sollte so gering wie möglich sein, aber der Matrixeffekt auch . Mittelweg
 Temperatur ist das um und auf!
 für Erzanalytik / Metallurgie
Schmelzaufschlüsse (Salzschmelzen)
- je höher die Temperaturen desto besser
- für metallurgische Proben
- Metalltiegel / Porzellan
Nassaufschlüsse . mit Säuren
- in Spurenanalytik
Trockenveraschung . Backofen (sehr hohe Temperaturen zur Reinigung)
- Porzellantiegel
Verbrennungsverfahren
- sehr speziell
- in Sauerstoffmatrix anzünden
- für Halogene und Schwefel (verflüchtigen sich sonst sehr leicht)
- Erlenmeyerkolben wenn offen / geschlossen kaloriemetrische Bombe
[ Platintiegel + Hitze . mag keine Elemente
- bildet Carbide, Sulfide, .
- Königswasser 3HCl + HNO3 --> elementares Chlor + Nitrosylchlorid
Quarz . neigt zu Verspannungen
- Nicht Splitterstaub sondern Staub-Staub
- werden sehr leicht mit HF aufgelöst ]
ad 1.) Schmelzaufschlüsse
 basisch (basisches Aufschlussmittel) oder sauer . oxidierend oder reduzierend
[Gasqualitäten . 4.6 . Anzahl der 9er . 99,996% rein ]
- unten zuerst Schmelze
- Gas entwickelt sich . Siedeverzug
Soda (Ca2CO3) - Pottasche (Na2CO3) – Aufschluss
BaSO4 + KnaCO3 --> BaCO3 + NaKSO4 (Temp: 600 – 800°C)
Warum Gemisch von Soda und Pottasche?
- einzelne Schmelzpunkte deutlich über 800°C
- Mischdiagramm . eudektischer Punkt ca. bei 50-50
Platintiegel fast glühend in Wasser . „Schmelzperle“ fällt aus . Gemisch der festen Salze
wieder lösen
ansäuern funktioniert nicht (mit NaKSO4 passiert nichts // aus BaCO3 entweicht CO2 und wird somit wieder zu BaSO4) . Achtung Rückreaktion!
Alkalisulfate sind in H2O löslich . filtrieren . sollte nur noch BaCO3 vorhanden sein (durch Zugabe von Barium in das Filtrat kann ich überprüfen ob ich Sulfat frei bin . sonst fällt etwas aus)
[ Reinigung der Tiegel . koche und schmelze noch einmal mit dem Aufschlussmaterial ohne Probe]
kann Chemikalien (Soda, Pottasche) nie so rein dazu geben wie Säure (Problem in Spurenanalytik < 1mg/kg)
erzeuge mir Matrix . Salzfrachten
ad. 2.) Nassaufschlüsse
Oder geschlossen . weniger Verluste // Kontamination // durch Druck höhere Temp.
+ Probe bilden sich schwer lösliche Sulfide . Bleisulfid, Bariumsulfid
bekomme ich nicht mehr wirklich in Lösung
kann aber höhere Siedepunkte erzeugen
[Vollaufschluss
 schnellere Aufheizrate mit Mikrowelle
Mikrowelle sehr langwellig
Rotationen werden angeregt . Reibung . Wärme
Schneller weil ich von innen heize
Teflon ist mikrowellendurchlässig
Brauche Dipol (muss sich am Feld ausrichten können)
Keine Metallgefäße
 um weniger als 1000 Watt zu erzeugen muss ich pulsen
- gesendet werden immer 1000 Watt
[ „subboiling destillation“
Reinigung von Säuren
Aus Quarz oder Teflon
In der Mitte Infrarotheizstab . erzeugt Wärme . erhitzt Säure im vollständig geschlossenen Gefäß
Schonende Oberflächenverdampfung . Kühlfinger
Verdampfte Säure kondensiert wieder . sammle aufgereinigte Säure
Ca 1 Liter in 24h . geht sehr langsam
Ca 1-2 Zehnerpotenzen pro Durchgang]
beim Öffnen vom Autoklaven . gelb NOx . können ja nicht entweichen
Fühler misst Temperatur der Kontaktlösung
HNO3 entfaltet bei 80°C Oxidationskraft . Spontanreaktionen
5min 80°C
80-150°C ~ 20min
so schnell wie möglich auf 250°C
- hängt von Probenmenge ab
warte bis wieder bei 80°C . Druck ablassen
Maximaltemperatur 300°C
 am Limit . Verschleißteile leiden sehr stark
 kann Temperatur oder Druck begrenzen (PC Programme)
 zeichne Temperatur und Druck auf
kann mir zeigen ob Reaktion endotherm oder exotherm ist (sieht man auch an der Temperaturkurve)
ad. 3.) UV-Aufschluss
ad. 3.) Trockene Veraschung
ad. 4.) Verbrennung im Sauerstoffstrom
-------
Nasschemischer Aufschluss
Trockene Veraschung (großer Probenmengen)
250°C für ca. 1h sollten reichen
ad 4.) Messung
linearer Bereich
Nachweisgrenze
- hängt von Empfindlichkeit ab
- Blindwert (niedriger ist besser)
- Streuung des Blindwert
- Kupfer ist direkt nachweisbar . Zugabe von Ammoniak . Cu(NH3)4
bei Veränderung des Analyten steigt mein Signal
obere Methode deutlich empfindlicher . A=a*c*d
- beeinflusst Empfindlichkeit
- wirkt eher unterdrückend
- durch Zugabe von verschiedenen Zugabe von Analyten in verschiedenen Konzentrationen kann ich feststellen ob meine Matrix Einfluss hat (sollte bei Berücksichtigung der Verdünnungen eine Gerade ergeben)
- Standardadditionskalibration
+ zum kompensieren von Matrixeffekten
+ Messe Probe ohne Analyten
+ dazu einfache Menge Analyt, doppelte Menge, .
wenn ich mit sehr kleinen oder sehr großen Konzentrationen spyke haben kleine Fehler schon einen großen Einfluss (sehr steile oder sehr flache Gerade)
+ extrapoliere auf die x-Achse
+ funktioniert nur wenn Signal zu 100% das Nettosignal ist (muss Nichtanalytenbeitrag zu 100% erfassen)
+ wenn ich eine externe Kalibration machen würde, dann ginge die Eichgerade durch Null!
+ künstliche Matrix um Effekte kompensieren zu können
- außer Isotopenverdünnungsanalyse
- 1122 . 22,44 (Fehler von 2%)
- 1122 ± 22,44
- brauche sehr ähnliche MAtrix
Ad 5.) Datenauswertung
- Std um 2% zu niedrig . Ergebnisse um 2% zu hoch
- neuer Standard
- Vergleich mit anderen Laboren
ungeeignete Methode
ungeeignetes Personal
1.) Blindwert
2.) Kalibrierlösung (1) . (6)
8.) Blindwert
9.) Referenzmaterial
. schauen ob Werte passen
. nach 5-10 Proben wieder Blindwert . Kalibrierlösung 2 . Referenzmaterial
. nächste Probenserie
. kann mit Waage überprüfen
- Reagenzien aufreinigen
- im Gegensatz zu Blindwerten aus Reagenzien sind die aus der Luft zufällig und somit nicht konstant
- Probe muss sehr homogen sein
- am besten mit Referenzmaterialen
- Wert akzeptiere
- genauer zu beobachten anfange (Warnstufe)
- handeln muss (Aktionslevel)
[warum ist Hg schwer zu analysieren, weil
[zertifizierte Standards . genaue Angaben der Mindestmenge
wie ich den Standard trocknen muss]
 Klassen ungefähr (n)1/2
Spektroskopische Messung
 Flammenfärbung = Emissionsspektrometrie
Na 589 . gelb (sehe komplementär Farbe)
 je langwelliger desto eher Wellenmodell
je kurzwelliger je eher Teilchenmodell
- bestrahle Probe mit Neutronen . Kernprozesse
- Anklingzeit . wie viel von einem Element vorhanden ist
Röntgenfluoreszenzanalyse
 Probe mit Röntgenstrahlen beschossen
 Elektronen heraus . angeregter Zustand
 Röntgenquanten werden ausgesendet . proportional zur Konzentration
AAS /AES / AFS
Spektrophotometrie
keine Elementanalytik (brauche Molekül)
Schwingungen werden angeregt
Auch teilweise Rotationen
1.) Strahler (brauche ich nicht bei AES)
 Linienstrahler
 Kontinuumsstrahler (emittiere über gesamte Wellenlänge)
2.) Monochromator / Filter
 Kobaltglas (sehe auch Kalium was von Natrium überdeckt ist . Natrium d Linie wird ausgeblendet)
 Prisma (wird am häufigsten verwendet)
 Reflexionsgitter / Beugungsgitter
3.) Probe
4.) Empfänger
[spektrometrisch . immer quantitative Bestimmung
spektroskopisch . immer nur qualitative Aspekte]
Atomspektroskopie - Grundlagen
unterscheide Absorption und Emission
Energie ist gequantelt . charakteristisch
Thermische Anregung // Licht zur Anregung
AES
- induktiv gekoppeltes Plasma . T>8000K
- Bunsenbrenner nur 600-800°C
damit erreiche ich maximal Alkali und Erdalkali
a . in der AS . Elementselektive Konstante bei einer bestimmten Wellenlänge
- ein Element hat mehr charakteristische Linien
- kann dadurch Empfindlichkeit variieren
- Maß für die Empfindlichkeit
chakteristische Konzentration
jene Konzentration wo ich eine Abs. von 0,044 messe (1% des eingestrahlten Lichtes wird absorbiert)
1.) Flammen AAS
Nachweisgrenze . 0,1mg/L aufwärts
Probenverbrauch . weniger als 1 ml
Sehr robuste Methode
Sehr unempfindlich
Zerstäuber sehr verlustreich
Einelementbestimmung
Enger linearer Bereich . ca. 2 10er Potenzen (muss genau hinein verdünnen)
- durch thermische Energie erzeuge ich Atome im Grundzustand
a.) Einstrahlgerät
b.) Zweistrahlgerät
c.) Mischgerät . 98% muss ich verwerfen (Empfindlichkeit sehr schlecht)
Glaskörper der mit Edelgas gefüllt ist . Verbrauchsgut
Kathode besteht aus Element das wir analysieren wollen
Metallatome werden angeregt
Fallen in den Grundzustand zurück . Linienspektrum
- Linien die für mein Element charakteristisch sind
- Molekülfragmente erzeugen auch Linien
- für jedes Element gibt es nur 2-3 vernünftige Linien
- gewisse Linien können von anderen Elementen gestört werden (hängt auch von der Konzentration ab)
- durch Lichtintensität
- Turbo-Lampe (mehr Beschleunigung . höheres Potential zwischen Kathode und Anode)
- Elektronenlose Entladungslampe (auch Linienstrahler)
in Spule Energie . hoch energetischer Zustand . Salz beginnt zu leuchten . Linienspektrum
um Faktor 10 empfindlicher
brauche Radiofrequenzgenerator
- pneumatischer Zerstäuber (selbstansaugend)
- cross-flow- Zerstäuber
+ Probe rinnt über Loch aus dem Gas strömt
+ habe Montagerichtung
- durch Einsatz von Glaskugeln wird Aerosol noch feiner
- Nachweisgrenze sinkt wenn sich große Tröpfchen zusammenschließen und ausregnen
- Sprühkammer trennt große von den kleinen Tröpfchen
- die großen fallen zu Boden und werden abgepumpt
- nur die kleinen schaffen es in den Brenner
- <10 μm brauchbare Größe
- Zone 1 der Flamme . Trocknung (Lösungsmittel muss verdampfen)
- festes Aerosol wird thermisch noch höher angeregt
- zerfällt in Element
- wird zu angeregten Ionen, Radikalen, .
- interessant sind die nicht ionisierten Atome im Grundzustand (können mit Emissionslicht interagieren)
- angeregte Atome verwende ich in der AES (brauche keine HKL)
- Acetylen (Ethin) – Luft (am häufigsten)
- Acetylen – Lachgas / Sauerstoff
+ höhere Temperaturen . > 3000°C
+ bei Sauerstoff hohe Brenngeschwindigkeit
+ bei Lachgas muss ich aufpassen, dass die Flamme nicht nach hinten schlägt
+ Lachgasbrenner max. 5cm lang (normal 10cm)
+ Lachgas für Elemente die schlecht zu atomisieren sind (für Alkali und Erdalkali noch nicht wirklich nötig)
- muss Ionisierung unterdrück um vernünftig messen zu können
- Setze anderes Alkalimetall in hohen Konzentrationen zu (zumindest 1000fach)
+ Ionisationspuffer
+ Spektrochemischer Puffer
- erzeuge dadurch eine Rückreaktion
+ e- Druck . M0 entsteht wieder
- z.B. Alkalichloridlsg / Lanthanchlorid / Cäsiumchlorid / Alkalichlorid
brauche niedriges Grundrauschen sonst sinkt Empfindlichkeit und NWG
Signal – Rausch Verhältnis (je höher desto besser)
Sinnloses erhöhen der Spannung führt meist nicht zum gewollten Resultat . kann auch Rauschen erhöhen
Muss optimales Verhältnis finden
2.) Graphitrohrtechnik (Elektrothermaleverdampfung)
NWG . 0,1μg/L (3 Potenzen besser)
Brauche nur wenige μL Probe
Brauche sehr viel Erfahrung (muss Temperaturprogramm optimieren)
Sehr enger linearer Bereich (1 10er Potenz)
 Unterschied . statt Flamme –> 2-3 cm großes Graphitrohr
 genau in Strahlengang der HKL
 pipettiere Probe direkt ins Rohr
Erzeuge Atome
1. Schritt . trocknen
2. Schritt . anorganische Salze bleiben übrig
3. Schritt . Atomisierung / bis 2700°C
- möglichst kurze Dauer
- damit S/N gering bleibt
(4. Schritt) . Ausheizen / ~3000°C
brauche matrix modifier . sorgt dafür, dass alle gleich empfindlich sind
man setzt zum Beispiel Ni(NO3)2 / Pd-Nitrat / Mg-Nitrat zu
es kommt zu Metall – Metall Verbindungen
Probe wird gemeinsam mit modifier verascht
Interferenzen (für FAAS und Graphitrohrtechnik gültig)
a.) nicht spektrale Interferenzen
Alle physikalischen Probleme bei Transport (pipettieren, . )
geringer Verdünnungsfaktor . „dicke Probe“ . anderes Signal
muss Kalibration anpassen . matrix mached
b.) spektrale Interferenzen
- z.B. Kalium und Eisen
- muss auf andere Linien ausweichen
- Kalibration mit bekannter Eisenmenge der Probe (wenn bekannt)
matrix mached kalibration
- Additionskalibration ist nicht möglich
- Untergrundkorrektur (alles weg was nicht vom Analyten kommt)
- verwende weitere Strahler (Kontinuumsstrahler)
- brauche kaum Korrektur von 400-800nm . kaum Absorption von Molekülen . alles im energiereicheren Bereich
- Zeeman - Hintergrundskorrektur
- Deuteriumkorrektur
Monochromator mit im pm Bereich
Deuteriumlampe im 100fachen Bereich
Absorption vom nicht spez. Hintergrund
Kann Beitrag vom Analytsignal abziehen
Messe einmal Gesamtbereich auf Resonanzlinien
Ãœber langen Bereich mittlerer Absorption
- bilde Differenz
- sind polarisiert (polarisiertes Licht)
- Hohlfilter ein und ausblenden
hängt ab von der Ortswahl des Magnetfeldes . meist direkt bei HKL
ohne Magnetfeld . Gesamtsignal
mit Magnetfeld und Ausblenden durch Hohlfilter . nur Hintergrundsignal
3.) Hydridtechnik
Analyt muss in einer definierten Form vorliegen
Kann ich mit allen Techniken kombinieren
Für Metalloide
Naszierender Wasserstoff + Element . Elementwasserstoff
- steady state signal
- alles reagiert auf einmal in einem Erlenmeyerkolben
4.) Kaltdampftechnik
naszierender Wasserstoff + Quecksilber ïƒ elementares Quecksilber . kann ich sammeln (z.B. auf einer Goldfalle)
 Metallhydride vertragen keine Feuchtigkeit
5.) Flammenphotometrie
200°C reicht nur für Alkali, Erdalkali
energiereiche Zustände von Materie (häufig kann den e- kein Rumpf mehr zugeordnet werden . e- Gas)
durch hohe Temperaturen kann ich sehr viele Elemente in den angeregten Zustand überführen . 6-10k Kelvin
muss freien Ladungsträger erzeugen . Glühdraht, Funke (von Zündspule)
Radiofrequenzgenerator führt weiter Energie zu (1,5kW)
Teilchen reiben sich . Plasmazustand bleibt so lange ich Energie zuführe aufrecht
 induktiv gekoppeltes Plasma . Energie über Wasser gekühlte Spule
direktes Plasma . 2 Elektroden in geeigneten Abstand
- ziemlich inert
- hohe Reinheit
- sehr wenige 2fach positive Elemente im Plasma
- erhalte nicht nur Atomlinien
- sondern auch Ionenlinien (thermische Energie ist hoch genug)
- höheres Kontaminationsrisiko
- Elektroden verbrauchen sich . im induktiven Plasma verbraucht sich eigentlich nichts
- Mikrowellen oder Magneton
- will hot spots erzeugen
- am Brennpunkt strömt Helium vorbei
- Helium als Plasma könnte Argon nicht ionisieren
- Leistung deutlich geringer im Vergleich mit ICP, PCP
- Probe muss möglichst dünn sein . sehr wenig Matrix in der probe
+ Detektor für Gaschromatographie
+ oder bei Hydridtechnik
6.) ICPOES / ICPAES
ICPOES ist der Obergriff . beobachte Atom und Ionenlinien
ICPAES . wird nur h*ν angeschaut . angeregte Atome
Kann Ionen mit Massenfilter koppeln
 torch
zweite Hilfsgas 1L/min . Schirm zwischen Plasmagas und Aerosol
ganz innen eigentliches Aerosol 1L/min
- Energie wird kontaktlos auf Spule übertragen (kaum Kontamination)
- kann Probe axial und radial beobachten
axial höher NWG // mehr Störungen
- keine Störungen durch Funk ect.
- je weniger Energie, desto weniger Argon wird angeregt (weniger Störlinien)
- kann aber manche Elemente dadurch nicht mehr anregen
- simultan beobachten . Roland – Kreis (mehrere Detektoren) . sehr groß
- sequenziell
- messe auf anderer Linie simultan . wenn ich gleiches Ergebnis bekomme kann ich recht sicher sein, dass ich richtig messe
 Multielementtechnik
7.) AFS (Atomfluoreszenzspektrometrie)
bereits erzeugte Atome werden mit elektromagnetischer Strahlung beschossen und im 90° Winkel gemessen
Fluoreszenz wird recht leicht gelöscht . geht nur bei sehr wenig Feuchtigkeit
Vor allem in Kombination mit
Hydridtechnik
Kaltdampftechnik
8.) RFA (Röntgenfluoreszenzanalyse)
metallurgischer und geochemischer Bereich
robust, weit verbreitet, Multielementanalyse